Antecedents de la recerca
Com a recurs natural, abundant i renovable, la cel·lulosa presenta grans reptes en aplicacions pràctiques a causa de les seves propietats de no fusió i solubilitat limitada. L'alta cristal·linitat i els enllaços d'hidrogen d'alta densitat en l'estructura de la cel·lulosa fan que es degradi però no es fongui durant el procés de compactació, i que sigui insoluble en aigua i en la majoria de dissolvents orgànics. Els seus derivats es produeixen per l'esterificació i eterificació dels grups hidroxil de les unitats d'anhidroglucosa de la cadena polimèrica i presenten algunes propietats diferents en comparació amb la cel·lulosa natural. La reacció d'eterificació de la cel·lulosa pot generar molts èters de cel·lulosa solubles en aigua, com ara la metilcel·lulosa (MC), la hidroxietilcel·lulosa (HEC) i la hidroxipropilcel·lulosa (HPC), que s'utilitzen àmpliament en aliments, cosmètics, productes farmacèutics i medicina. La CE soluble en aigua pot formar polímers amb enllaços d'hidrogen amb àcids policarboxílics i polifenols.
L'acoblament capa per capa (LBL) és un mètode eficaç per preparar pel·lícules primes de compostos de polímer. A continuació es descriu principalment l'acoblament LBL de tres CE diferents de HEC, MC i HPC amb PAA, es compara el seu comportament d'acoblament i s'analitza la influència dels substituents en l'acoblament LBL. S'investiga l'efecte del pH en el gruix de la pel·lícula i les diferents diferències de pH en la formació i dissolució de la pel·lícula, i es desenvolupen les propietats d'absorció d'aigua del CE/PAA.
Materials experimentals:
Àcid poliacrílic (PAA, Mw = 450.000). La viscositat d'una solució aquosa d'hidroxietilcel·lulosa (HEC) al 2% en pes és de 300 mPa·s i el grau de substitució és de 2,5. Metilcel·lulosa (MC, una solució aquosa al 2% en pes amb una viscositat de 400 mPa·s i un grau de substitució d'1,8). Hidroxipropilcel·lulosa (HPC, una solució aquosa al 2% en pes amb una viscositat de 400 mPa·s i un grau de substitució de 2,5).
Preparació de la pel·lícula:
Preparat mitjançant l'acoblament de capes de cristall líquid sobre silici a 25 °C. El mètode de tractament de la matriu de la lliscament és el següent: submergir-la en una solució àcida (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) durant 30 minuts, després esbandir-la amb aigua desionitzada diverses vegades fins que el pH esdevingui neutre i finalment assecar-la amb nitrogen pur. L'acoblament de LBL es realitza mitjançant maquinària automàtica. El substrat es va submergir alternativament en una solució CE (0,2 mg/mL) i una solució PAA (0,2 mg/mL), i cada solució es va submergir durant 4 minuts. Es van realitzar tres remulls d'1 minut cadascun en aigua desionitzada entre cada remull de la solució per eliminar el polímer solt adherit. Els valors de pH de la solució d'acoblament i de la solució d'esbandida es van ajustar a pH 2,0. Les pel·lícules preparades es denoten com a (CE/PAA)n, on n denota el cicle d'acoblament. Es van preparar principalment (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 i (HPC/PAA)30.
Caracterització de la pel·lícula:
Es van registrar i analitzar espectres de reflectància gairebé normals amb NanoCalc-XR Ocean Optics, i es va mesurar el gruix de les pel·lícules dipositades sobre silici. Amb un substrat de silici en blanc com a fons, l'espectre FT-IR de la pel·lícula fina sobre el substrat de silici es va recollir en un espectròmetre d'infrarojos Nicolet 8700.
Interaccions d'enllaç d'hidrogen entre PAA i CE:
Assemblament de HEC, MC i HPC amb PAA en pel·lícules LBL. Els espectres infrarojos de HEC/PAA, MC/PAA i HPC/PAA es mostren a la figura. Els forts senyals IR de PAA i CES es poden observar clarament en els espectres IR de HEC/PAA, MC/PAA i HPC/PAA. L'espectroscòpia FT-IR pot analitzar la complexació d'enllaços d'hidrogen entre PAA i CES mitjançant el control del desplaçament de les bandes d'absorció característiques. L'enllaç d'hidrogen entre CES i PAA es produeix principalment entre l'oxigen hidroxil del CES i el grup COOH del PAA. Després de formar l'enllaç d'hidrogen, el pic d'estirament es desplaça cap al vermell cap a la direcció de baixa freqüència.
Es va observar un pic de 1710 cm-1 per a la pols de PAA pura. Quan la poliacrilamida es va assemblar en pel·lícules amb diferents CE, els pics de les pel·lícules HEC/PAA, MC/PAA i MPC/PAA es van situar a 1718 cm-1, 1720 cm-1 i 1724 cm-1, respectivament. En comparació amb la pols de PAA pura, les longituds dels pics de les pel·lícules HPC/PAA, MC/PAA i HEC/PAA es van desplaçar 14, 10 i 8 cm-1, respectivament. L'enllaç d'hidrogen entre l'oxigen èter i el COOH interromp l'enllaç d'hidrogen entre els grups COOH. Com més enllaços d'hidrogen es formin entre PAA i CE, més gran serà el desplaçament del pic de CE/PAA en els espectres d'IR. L'HPC té el grau més alt de complexació d'enllaços d'hidrogen, el PAA i el MC es troben al mig i l'HEC és el més baix.
Comportament de creixement de pel·lícules compostes de PAA i CE:
El comportament de formació de pel·lícules de PAA i CE durant l'acoblament de LBL es va investigar mitjançant QCM i interferometria espectral. La QCM és eficaç per monitoritzar el creixement de la pel·lícula in situ durant els primers cicles d'acoblament. Els interferòmetres espectrals són adequats per a pel·lícules que han crescut durant més de 10 cicles.
La pel·lícula HEC/PAA va mostrar un creixement lineal al llarg del procés d'acoblament LBL, mentre que les pel·lícules MC/PAA i HPC/PAA van mostrar un creixement exponencial en les primeres etapes de l'acoblament i després es van transformar en un creixement lineal. A la regió de creixement lineal, com més alt és el grau de complexació, més gran és el creixement del gruix per cicle d'acoblament.
Efecte del pH de la solució sobre el creixement de la pel·lícula:
El valor del pH de la solució afecta el creixement de la pel·lícula composta de polímer amb enllaços d'hidrogen. Com a polielectròlit feble, el PAA s'ionitzarà i es carregarà negativament a mesura que augmenta el pH de la solució, cosa que inhibirà l'associació d'enllaços d'hidrogen. Quan el grau d'ionització del PAA arribava a un cert nivell, el PAA no es podia ensamblar en una pel·lícula amb acceptors d'enllaços d'hidrogen a LBL.
El gruix de la pel·lícula va disminuir amb l'augment del pH de la solució, i el gruix de la pel·lícula va disminuir sobtadament a pH 2,5 HPC/PAA i pH 3,0-3,5 HPC/PAA. El punt crític de l'HPC/PAA és d'aproximadament pH 3,5, mentre que el de l'HEC/PAA és d'aproximadament 3,0. Això significa que quan el pH de la solució d'assemblatge és superior a 3,5, no es pot formar la pel·lícula d'HPC/PAA, i quan el pH de la solució és superior a 3,0, no es pot formar la pel·lícula d'HEC/PAA. A causa del major grau de complexació d'enllaços d'hidrogen de la membrana d'HPC/PAA, el valor de pH crític de la membrana d'HPC/PAA és superior al de la membrana d'HEC/PAA. En una solució sense sal, els valors de pH crític dels complexos formats per HEC/PAA, MC/PAA i HPC/PAA van ser d'aproximadament 2,9, 3,2 i 3,7, respectivament. El pH crític de l'HPC/PAA és més alt que el de l'HEC/PAA, la qual cosa és coherent amb el de la membrana LBL.
Rendiment d'absorció d'aigua de la membrana CE/PAA:
El CES és ric en grups hidroxil, de manera que té una bona absorció i retenció d'aigua. Prenent la membrana HEC/PAA com a exemple, es va estudiar la capacitat d'adsorció de la membrana CE/PAA amb enllaços d'hidrogen a l'aigua de l'entorn. Caracteritzada per interferometria espectral, el gruix de la pel·lícula augmenta a mesura que la pel·lícula absorbeix aigua. Es va col·locar en un entorn amb humitat ajustable a 25 °C durant 24 hores per aconseguir l'equilibri d'absorció d'aigua. Les pel·lícules es van assecar en un forn de buit (40 °C) durant 24 h per eliminar completament la humitat.
A mesura que augmenta la humitat, la pel·lícula s'espesseix. A la zona de baixa humitat del 30%-50%, el creixement del gruix és relativament lent. Quan la humitat supera el 50%, el gruix creix ràpidament. En comparació amb la membrana de PVPON/PAA amb enllaços d'hidrogen, la membrana HEC/PAA pot absorbir més aigua de l'entorn. En condicions d'humitat relativa del 70% (25°C), el rang d'espessament de la pel·lícula de PVPON/PAA és d'aproximadament el 4%, mentre que el de la pel·lícula HEC/PAA és d'aproximadament el 18%. Els resultats van mostrar que, tot i que una certa quantitat de grups OH al sistema HEC/PAA participaven en la formació d'enllaços d'hidrogen, encara hi havia un nombre considerable de grups OH que interactuaven amb l'aigua de l'entorn. Per tant, el sistema HEC/PAA té bones propietats d'absorció d'aigua.
en conclusió
(1) El sistema HPC/PAA amb el grau d'enllaç d'hidrogen més alt de CE i PAA té el creixement més ràpid entre ells, MC/PAA es troba al mig i HEC/PAA és el més baix.
(2) La pel·lícula HEC/PAA va mostrar un mode de creixement lineal durant tot el procés de preparació, mentre que les altres dues pel·lícules MC/PAA i HPC/PAA van mostrar un creixement exponencial en els primers cicles i després es van transformar en un mode de creixement lineal.
(3) El creixement de la pel·lícula de CE/PAA depèn fortament del pH de la solució. Quan el pH de la solució és superior al seu punt crític, el PAA i el CE no es poden acoblar en una pel·lícula. La membrana de CE/PAA assemblada era soluble en solucions de pH alt.
(4) Com que la pel·lícula de CE/PAA és rica en OH i COOH, el tractament tèrmic la reticula. La membrana de CE/PAA reticulada té bona estabilitat i és insoluble en solucions de pH alt.
(5) La pel·lícula CE/PAA té una bona capacitat d'adsorció de l'aigua del medi ambient.
Data de publicació: 18 de febrer de 2023