Forskningsbakgrunn
Som en naturlig, rikelig og fornybar ressurs møter cellulose store utfordringer i praktiske anvendelser på grunn av dens ikke-smeltende og begrensede løselighetsegenskaper. Den høye krystalliniteten og hydrogenbindingene med høy tetthet i cellulosestrukturen gjør at den brytes ned, men ikke smelter under possessionprosessen, og er uløselig i vann og de fleste organiske løsningsmidler. Derivatene deres produseres ved forestring og foretring av hydroksylgruppene på anhydroglukoseenhetene i polymerkjeden, og vil ha noen andre egenskaper sammenlignet med naturlig cellulose. Foretringsreaksjonen av cellulose kan generere mange vannløselige celluloseetere, som metylcellulose (MC), hydroksyetylcellulose (HEC) og hydroksypropylcellulose (HPC), som er mye brukt i mat, kosmetikk, legemidler og medisin. Vannløselig CE kan danne hydrogenbundne polymerer med polykarboksylsyrer og polyfenoler.
Lag-for-lag-montering (LBL) er en effektiv metode for å fremstille tynne polymerkomposittfilmer. Det følgende beskriver hovedsakelig LBL-monteringen av tre forskjellige CE-er av HEC, MC og HPC med PAA, sammenligner deres monteringsatferd og analyserer substituenters innflytelse på LBL-montering. Undersøk effekten av pH på filmtykkelse, og de forskjellige forskjellene i pH på filmdannelse og oppløsning, og utvikle vannabsorpsjonsegenskapene til CE/PAA.
Eksperimentelle materialer:
Polyakrylsyre (PAA, Mw = 450 000). Viskositeten til en 2 vekt% vandig løsning av hydroksyetylcellulose (HEC) er 300 mPa·s, og substitusjonsgraden er 2,5. Metylcellulose (MC, en 2 vekt% vandig løsning med en viskositet på 400 mPa·s og en substitusjonsgrad på 1,8). Hydroksypropylcellulose (HPC, en 2 vekt% vandig løsning med en viskositet på 400 mPa·s og en substitusjonsgrad på 2,5).
Filmforberedelse:
Fremstilt ved montering av flytende krystalllag på silisium ved 25 °C. Behandlingsmetoden for objektglassmatrisen er som følger: bløtlegging i sur løsning (H2SO4/H2O2, 7/3 Vol/VOL) i 30 minutter, deretter skylling med avionisert vann flere ganger til pH-verdien blir nøytral, og til slutt tørking med rent nitrogen. LBL-montering utføres ved hjelp av automatisk maskineri. Substratet ble vekselvis bløtlagt i CE-løsning (0,2 mg/ml) og PAA-løsning (0,2 mg/ml), hver løsning ble bløtlagt i 4 minutter. Tre skyllinger på 1 minutt hver i avionisert vann ble utført mellom hver løsningsbløtlegging for å fjerne løst festet polymer. PH-verdiene til monteringsløsningen og skylleløsningen ble begge justert til pH 2,0. De fremstilte filmene er betegnet som (CE/PAA)n, der n betegner monteringssyklusen. (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 og (HPC/PAA)30 ble hovedsakelig fremstilt.
Filmkarakterisering:
Nær-normale reflektansspektre ble registrert og analysert med NanoCalc-XR Ocean Optics, og tykkelsen på filmene avsatt på silisium ble målt. Med et blankt silisiumsubstrat som bakgrunn ble FT-IR-spekteret av den tynne filmen på silisiumsubstratet samlet inn på et Nicolet 8700 infrarødt spektrometer.
Hydrogenbindingsinteraksjoner mellom PAA og CE:
Montering av HEC, MC og HPC med PAA til LBL-filmer. Infrarødspektrene til HEC/PAA, MC/PAA og HPC/PAA er vist i figuren. De sterke IR-signalene til PAA og CES kan tydelig observeres i IR-spektrene til HEC/PAA, MC/PAA og HPC/PAA. FT-IR-spektroskopi kan analysere hydrogenbindingskomplekseringen mellom PAA og CES ved å overvåke forskyvningen av karakteristiske absorpsjonsbånd. Hydrogenbindingen mellom CES og PAA skjer hovedsakelig mellom hydroksyloksygenet i CES og COOH-gruppen i PAA. Etter at hydrogenbindingen er dannet, forskyves strekktoppens røde farge til lavfrekvensretningen.
En topp på 1710 cm⁻¹ ble observert for rent PAA-pulver. Da polyakrylamid ble satt sammen til filmer med forskjellige CE-er, var toppene for HEC/PAA-, MC/PAA- og MPC/PAA-filmene plassert ved henholdsvis 1718 cm⁻¹, 1720 cm⁻¹ og 1724 cm⁻¹. Sammenlignet med rent PAA-pulver forskjøv topplengdene for HPC/PAA-, MC/PAA- og HEC/PAA-filmene seg med henholdsvis 14, 10 og 8 cm⁻¹. Hydrogenbindingen mellom eter-oksygenet og COOH avbryter hydrogenbindingen mellom COOH-gruppene. Jo flere hydrogenbindinger som dannes mellom PAA og CE, desto større er toppforskyvningen for CE/PAA i IR-spektre. HPC har den høyeste graden av hydrogenbindingskompleksering, PAA og MC er i midten, og HEC er den laveste.
Vekstatferd for komposittfilmer av PAA og CE:
Filmdannelsesoppførselen til PAA og CE under LBL-montering ble undersøkt ved hjelp av QCM og spektral interferometri. QCM er effektiv for å overvåke filmvekst in situ i løpet av de første monteringssyklusene. Spektrale interferometre er egnet for filmer dyrket over 10 sykluser.
HEC/PAA-filmen viste en lineær vekst gjennom hele LBL-monteringsprosessen, mens MC/PAA- og HPC/PAA-filmene viste en eksponentiell vekst i de tidlige stadiene av monteringen, som deretter ble transformert til en lineær vekst. I det lineære vekstområdet, jo høyere kompleksdannelsesgrad, desto større var tykkelsesveksten per monteringssyklus.
Effekt av løsningens pH på filmvekst:
Løsningens pH-verdi påvirker veksten av den hydrogenbundne polymerkomposittfilmen. Som en svak polyelektrolytt vil PAA bli ionisert og negativt ladet når løsningens pH øker, og dermed hemme hydrogenbindingsassosiasjon. Når ioniseringsgraden av PAA nådde et visst nivå, kunne ikke PAA settes sammen til en film med hydrogenbindingsakseptorer i LBL.
Filmtykkelsen minket med økningen av løsningens pH, og filmtykkelsen minket plutselig ved pH 2,5 for HPC/PAA og pH 3,0–3,5 for HPC/PAA. Det kritiske punktet for HPC/PAA er omtrent pH 3,5, mens det for HEC/PAA er omtrent 3,0. Dette betyr at når pH-verdien i monteringsløsningen er høyere enn 3,5, kan ikke HPC/PAA-filmen dannes, og når pH-verdien i løsningen er høyere enn 3,0, kan ikke HEC/PAA-filmen dannes. På grunn av den høyere graden av hydrogenbindingskompleksdannelse i HPC/PAA-membranen, er den kritiske pH-verdien for HPC/PAA-membranen høyere enn for HEC/PAA-membranen. I saltfri løsning var de kritiske pH-verdiene for kompleksene dannet av HEC/PAA, MC/PAA og HPC/PAA henholdsvis omtrent 2,9, 3,2 og 3,7. Den kritiske pH-verdien til HPC/PAA er høyere enn for HEC/PAA, noe som er i samsvar med pH-verdien til LBL-membranen.
Vannabsorpsjonsytelse for CE/PAA-membran:
CES er rikt på hydroksylgrupper, slik at det har god vannabsorpsjon og vannretensjon. Med HEC/PAA-membran som eksempel ble adsorpsjonskapasiteten til hydrogenbundet CE/PAA-membran til vann i miljøet studert. Karakterisert ved spektral interferometri øker filmtykkelsen når filmen absorberer vann. Den ble plassert i et miljø med justerbar fuktighet ved 25 °C i 24 timer for å oppnå vannabsorpsjonslikevekt. Filmene ble tørket i en vakuumovn (40 °C) i 24 timer for å fjerne fuktigheten fullstendig.
Etter hvert som fuktigheten øker, tykner filmen. I området med lav fuktighet på 30 %–50 % er tykkelsesveksten relativt langsom. Når fuktigheten overstiger 50 %, øker tykkelsen raskt. Sammenlignet med den hydrogenbundne PVPON/PAA-membranen kan HEC/PAA-membranen absorbere mer vann fra omgivelsene. Under en relativ fuktighet på 70 % (25 °C) er fortykkelsesområdet for PVPON/PAA-filmen omtrent 4 %, mens det for HEC/PAA-filmen er så høyt som omtrent 18 %. Resultatene viste at selv om en viss mengde OH-grupper i HEC/PAA-systemet deltok i dannelsen av hydrogenbindinger, var det fortsatt et betydelig antall OH-grupper som interagerte med vann i omgivelsene. Derfor har HEC/PAA-systemet gode vannabsorpsjonsegenskaper.
avslutningsvis
(1) HPC/PAA-systemet med den høyeste hydrogenbindingsgraden av CE og PAA har den raskeste veksten blant dem, MC/PAA er i midten, og HEC/PAA har den laveste.
(2) HEC/PAA-filmen viste en lineær vekstmodus gjennom hele fremstillingsprosessen, mens de to andre filmene MC/PAA og HPC/PAA viste en eksponentiell vekst i de første syklusene, og deretter transformerte seg til en lineær vekstmodus.
(3) Veksten av CE/PAA-film er sterkt avhengig av løsningens pH. Når løsningens pH er høyere enn det kritiske punktet, kan ikke PAA og CE settes sammen til en film. Den sammensatte CE/PAA-membranen var løselig i løsninger med høy pH.
(4) Siden CE/PAA-filmen er rik på OH og COOH, gjør varmebehandling den tverrbundet. Den tverrbundne CE/PAA-membranen har god stabilitet og er uløselig i løsninger med høy pH.
(5) CE/PAA-filmen har god adsorpsjonskapasitet for vann i miljøet.
Publisert: 18. februar 2023