1 Introduction
Actuellement, la principale matière première utilisée dans la préparation deéther de cellulosec'est le coton, et sa production diminue, tandis que son prix augmente également ;
De plus, les agents d'éthérification couramment utilisés, tels que l'acide chloroacétique (très toxique) et l'oxyde d'éthylène (cancérigène), sont également plus nocifs pour le corps humain et l'environnement.
Dans ce chapitre, la cellulose de pin d'une pureté relative supérieure à 90 % extraite dans le deuxième chapitre est utilisée comme matière première, et le chloroacétate de sodium et le 2-chloroéthanol sont utilisés comme substituts.
L'utilisation de l'acide chloroacétique, hautement toxique, comme agent d'éthérification anioniquecarboxyméthylcellulose (CMC), de l'hydroxyéthylcellulose non ionique a été préparée.
Cellulose (HEC) et hydroxyéthylcarboxyméthylcellulose mixte (HECMC), trois éthers de cellulose. facteur unique
Les techniques de préparation de trois éthers de cellulose ont été optimisées au moyen d'expériences et d'expériences orthogonales, et les éthers de cellulose synthétisés ont été caractérisés par FT-IR, XRD, H-NMR, etc.
Principes fondamentaux de l'éthérification de la cellulose
Le principe de l'éthérification de la cellulose peut être divisé en deux parties. La première partie est le processus d'alcalinisation, c'est-à-dire que lors de la réaction d'alcalinisation de la cellulose,
Dispersée uniformément dans une solution de NaOH, la cellulose de pin gonfle violemment sous l'effet d'une agitation mécanique et avec l'expansion de l'eau.
Une grande quantité de petites molécules de NaOH ont pénétré à l'intérieur de la cellulose de pin et ont réagi avec les groupes hydroxyle du cycle de l'unité structurale du glucose.
Génère de la cellulose alcaline, le centre actif de la réaction d'éthérification.
La deuxième étape est le processus d'éthérification, c'est-à-dire la réaction entre le centre actif et le chloroacétate de sodium ou le 2-chloroéthanol en milieu alcalin, qui donne
Dans le même temps, l'agent d'éthérification chloroacétate de sodium et le 2-chloroéthanol produiront également une certaine quantité d'eau en milieu alcalin.
Les réactions secondaires sont résolues pour générer respectivement du glycolate de sodium et de l'éthylène glycol.
2. Prétraitement de décristallisation alcaline concentrée de la cellulose de pin
Tout d'abord, préparez une solution de NaOH à une certaine concentration avec de l'eau déminéralisée. Ensuite, à une certaine température, 2 g de fibres de pin
La vitamine est dissoute dans un certain volume de solution de NaOH, agitée pendant un certain temps, puis filtrée avant utilisation.
Fabricant du modèle d'instrument
pH-mètre de précision
Agitateur magnétique chauffant à température constante de type collecteur
étuve de séchage sous vide
Balance électronique
Pompe à vide multifonctionnelle à circulation d'eau
Spectromètre infrarouge à transformée de Fourier
diffractomètre à rayons X
Spectromètre à résonance magnétique nucléaire
Hangzhou Aolilong Instrument Co., Ltd.
Hangzhou Huichuang Instrument Equipment Co., Ltd.
Shanghai Jinghong Experimental Equipment Co., Ltd.
METTLER TOLEDO Instruments (Shanghai) Co., Ltd.
Hangzhou David Science and Education Instrument Co., Ltd.
American Thermo Fisher Co., Ltd.
Société ARL américaine thermoélectrique suisse
La société suisse BRUKER
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Préparation des CMC
Utilisation de cellulose alcaline de bois de pin prétraitée par décristallisation alcaline concentrée comme matière première, en utilisant de l'éthanol comme solvant et du chloroacétate de sodium comme agent d'éthérification
Une CMC à degré de substitution (DS) plus élevé a été préparée en ajoutant deux fois de l'alcali et deux fois de l'agent d'éthérification. Introduire 2 g de cellulose alcaline de bois de pin dans un ballon à quatre cols, puis ajouter un certain volume d'éthanol et agiter vigoureusement pendant 30 minutes.
environ, de sorte que la cellulose alcaline soit complètement dispersée. Ensuite, ajouter une certaine quantité d'agent alcalin et de chloroacétate de sodium et laisser réagir pendant un certain temps à une certaine température d'éthérification.
Après un certain temps, on ajoute une seconde fois un agent alcalin et du chloroacétate de sodium, puis on procède à une éthérification pendant une durée déterminée. Une fois la réaction terminée, on laisse refroidir.
Neutraliser avec une quantité appropriée d'acide acétique glacial, puis filtrer par aspiration, laver et sécher.
Préparation des HEC
Utilisation de cellulose alcaline de bois de pin prétraitée par décristallisation alcaline concentrée comme matière première, d'éthanol comme solvant et de 2-chloroéthanol comme agent d'éthérification
L'HEC à MS plus élevée a été préparée en ajoutant deux fois de l'alcali et deux fois de l'agent d'éthérification. Introduire 2 g de cellulose alcaline de bois de pin dans un ballon à quatre cols, puis ajouter un certain volume d'éthanol à 90 % (fraction volumique) et agiter.
Remuer pendant un certain temps pour bien disperser, puis ajouter une certaine quantité d'alcali et chauffer lentement, ajouter un certain volume de 2-
Le chloroéthanol est éthérifié à température constante pendant une durée déterminée, puis on ajoute l'hydroxyde de sodium restant et du 2-chloroéthanol pour poursuivre l'éthérification pendant une durée déterminée.
Une fois la réaction terminée, neutraliser avec une certaine quantité d'acide acétique glacial, puis filtrer avec un filtre en verre (G3), laver et sécher.
Préparation de HEMCC
En utilisant l'HEC préparé en 3.2.3.4 comme matière première, l'éthanol comme milieu réactionnel et le chloroacétate de sodium comme agent d'éthérification, on prépare
HECMC. Le procédé spécifique est le suivant : prélever une certaine quantité d’HEC, la placer dans un ballon à quatre cols de 100 mL, puis ajouter un certain volume
90 % d'éthanol, agiter mécaniquement pendant un certain temps pour obtenir une dispersion complète, ajouter une certaine quantité d'alcali après chauffage, puis ajouter lentement
L'éthérification du chloroacétate de sodium à température constante s'achève après un certain temps. Une fois la réaction terminée, neutraliser avec de l'acide acétique glacial, puis filtrer sur verre (G3).
Après filtration sous vide, lavage et séchage.
Purification des éthers de cellulose
Lors de la préparation de l'éther de cellulose, certains sous-produits sont souvent générés, principalement le sel inorganique chlorure de sodium et d'autres composés.
impuretés. Afin d'améliorer la qualité de l'éther de cellulose, une purification simple a été effectuée sur l'éther de cellulose obtenu, car ces impuretés sont présentes dans l'eau.
La solubilité étant différente, l'expérience utilise une certaine fraction volumique d'éthanol hydraté pour purifier les trois éthers de cellulose préparés.
changement.
Introduire l'échantillon d'éther de cellulose préparé avec une certaine qualité dans un bécher, ajouter une certaine quantité d'éthanol à 80 % préchauffé à 60-65 °C et maintenir une agitation mécanique à 60-65 °C sur un agitateur magnétique chauffant à température constante pendant 10 minutes. Prélever le surnageant et le laisser sécher.
Dans un bécher propre, utiliser du nitrate d'argent pour vérifier la présence d'ions chlorure. Si un précipité blanc se forme, filtrer la solution à travers un filtre en verre et récupérer le solide.
Répétez les étapes précédentes pour la partie du corps, jusqu'à ce que le filtrat après l'ajout d'une goutte de solution d'AgNO3 ne contienne plus de précipité blanc, c'est-à-dire que la purification et le lavage soient terminés.
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(principalement pour éliminer le sous-produit de la réaction, le NaCl). Après filtration sous vide, séchage, refroidissement à température ambiante et pesée.
masse, g.
Méthodes d'essai et de caractérisation des éthers de cellulose
Détermination du degré de substitution (DS) et du degré molaire de substitution (MS)
Détermination du DS : Peser tout d’abord 0,2 g (à 0,1 mg près) de l’échantillon d’éther de cellulose purifié et séché, puis le dissoudre dans
80 mL d'eau distillée, agités dans un bain-marie à température constante (30 à 40 °C) pendant 10 min. Ajuster ensuite la concentration avec une solution d'acide sulfurique ou une solution de NaOH.
Ajuster le pH de la solution jusqu'à ce qu'il atteigne 8. Ensuite, dans un bécher muni d'une électrode de pH-mètre, utiliser une solution standard d'acide sulfurique.
Pour titrer, sous agitation, observer la lecture du pH-mètre pendant le titrage, lorsque la valeur du pH de la solution est ajustée à 3,74,
Le titrage est terminé. Notez le volume de solution étalon d'acide sulfurique utilisé à ce moment-là.
Génération:
La somme des numéros de protons supérieurs et du groupe hydroxyéthyle
Le rapport du nombre de protons supérieurs ; I7 est la masse du groupe méthylène sur le groupe hydroxyéthyle
Intensité du pic de résonance protonique ; il s'agit de l'intensité du pic de résonance protonique de 5 groupes méthine et d'un groupe méthylène sur l'unité glucose de la cellulose.
Somme.
Les méthodes d'essai décrites pour la caractérisation infrarouge des trois éthers de cellulose CMC, HEC et HEECMC
Loi
3.2.4.3 Test XRD
Caractérisation par analyse de diffraction des rayons X de trois éthers de cellulose : CMC, HEC et HEECMC
la méthode d'essai décrite.
3.2.4.4 Tests RMN du proton
Le spectre RMN du proton de l'HEC a été mesuré à l'aide d'un spectromètre RMN Avance400 produit par BRUKER.
La solution, utilisée comme solvant, a été analysée par spectroscopie RMN du proton liquide à une fréquence de 75,5 MHz.
La solution, tiède, mesure 0,5 mL.
3.3 Résultats et analyse
3.3.1 Optimisation du processus de préparation du CMC
En utilisant la cellulose de pin extraite au deuxième chapitre comme matière première et en utilisant le chloroacétate de sodium comme agent d'éthérification, la méthode d'expérimentation à facteur unique a été adoptée.
Le procédé de préparation du CMC a été optimisé et les variables initiales de l'expérience ont été définies comme indiqué dans le tableau 3.3. Le procédé de préparation du HEC est décrit ci-après.
En art, l'analyse de divers facteurs.
Tableau 3.3 Valeurs initiales des facteurs
Facteur Valeur initiale
Température de prétraitement alcalinisante/℃ 40
Durée de prétraitement alcalinisant/h 1
Rapport solide/liquide du prétraitement (g/mL) : 1:25
Concentration de soude caustique pour le prétraitement (%) 40
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Température de la première étape d'éthérification/℃ 45
Durée de l'éthérification de première étape/h 1
Température de la deuxième étape d'éthérification (°C) : 70
Durée de la deuxième étape d'éthérification/h 1
Dosage de base en phase d'éthérification/g 2
Quantité d'agent d'éthérification lors de l'étape d'éthérification/g 4,3
Rapport solide-liquide éthérifié (g/mL) : 1:15
3.3.1.1 Influence de divers facteurs sur le degré de substitution de la CMC lors de l'étape d'alcalinisation du prétraitement
1. Effet de la température d'alcalinisation du prétraitement sur le degré de substitution de la CMC
Afin d'étudier l'effet de la température d'alcalinisation du prétraitement sur le degré de substitution dans la CMC obtenue, en fixant les autres facteurs à leurs valeurs initiales,
Dans ces conditions, l'effet de la température d'alcalinisation du prétraitement sur le degré de substitution de la CMC est discuté et les résultats sont présentés dans la figure.
température d'alcalinisation du prétraitement/℃
Effet de la température d'alcalinisation du prétraitement sur le degré de substitution de la CMC
On peut constater que le degré de substitution du CMC augmente avec l'augmentation de la température d'alcalinisation du prétraitement, et la température d'alcalinisation est de 30 °C.
Les degrés de substitution mentionnés ci-dessus diminuent avec l'augmentation de la température. Cela s'explique par le fait que la température d'alcalinisation est trop basse et que les molécules sont moins actives et incapables de…
Il détruit efficacement la zone cristalline de la cellulose, ce qui rend difficile la pénétration de l'agent d'éthérification à l'intérieur de la cellulose lors de l'étape d'éthérification, et le degré de réaction est relativement élevé.
faible, ce qui entraîne un degré de substitution du produit plus faible. Cependant, la température d'alcalinisation ne doit pas être trop élevée. Lorsque la température augmente, sous l'action d'une température élevée et d'une base forte,
La cellulose est sujette à la dégradation oxydative, et le degré de substitution du produit CMC diminue.
2. Influence de la durée d'alcalinisation du prétraitement sur le degré de substitution de la CMC
Dans les conditions où la température d'alcalinisation du prétraitement est de 30 °C et où les autres facteurs sont les valeurs initiales, l'effet du temps d'alcalinisation du prétraitement sur la CMC est discuté.
L'effet de la substitution. Le degré de substitution
durée d'alcalinisation du prétraitement/h
Effet de la durée d'alcalinisation du prétraitement surCMCdegré de substitution
Le processus de gonflement lui-même est relativement rapide, mais la solution alcaline a besoin d'un certain temps de diffusion dans la fibre.
On constate que lorsque la durée d'alcalinisation est de 0,5 à 1,5 h, le degré de substitution du produit augmente avec la durée d'alcalinisation.
Le degré de substitution du produit obtenu était maximal après 1,5 h, puis diminuait avec l'augmentation du temps.
Cela peut s'expliquer par le fait qu'au début de l'alcalinisation, avec la prolongation de la durée de l'alcalinisation, l'infiltration de l'alcali dans la cellulose est plus importante, de sorte que la fibre
La structure primaire est plus souple, augmentant ainsi la quantité d'agent d'éthérification et de milieu actif.
Date de publication : 26 avril 2024