1 Introdução
Atualmente, a principal matéria-prima utilizada na preparação deéter de celuloseÉ o algodão, cuja produção está diminuindo e cujo preço também está subindo;
Além disso, agentes eterificantes comumente usados, como o ácido cloroacético (altamente tóxico) e o óxido de etileno (cancerígeno), também são mais prejudiciais ao corpo humano e ao meio ambiente.
Neste capítulo, a celulose de pinho com pureza relativa superior a 90%, extraída no segundo capítulo, é utilizada como matéria-prima, e o cloroacetato de sódio e o 2-cloroetanol são utilizados como substitutos.
Utilizando ácido cloroacético altamente tóxico como agente eterificante, aniônicocarboximetilcelulose (CMC)Foram preparadas hidroxietilceluloses não iônicas.
Celulose (HEC) e hidroxietil carboximetilcelulose mista (HECMC), três éteres de celulose. fator único
As técnicas de preparação de três éteres de celulose foram otimizadas por meio de experimentos e experimentos ortogonais, e os éteres de celulose sintetizados foram caracterizados por FT-IR, XRD, H-NMR, etc.
Fundamentos da eterificação da celulose
O princípio da eterificação da celulose pode ser dividido em duas partes. A primeira parte é o processo de alcalinização, ou seja, durante a reação de alcalinização da celulose,
Dispersa uniformemente em solução de NaOH, a celulose de pinho incha violentamente sob a ação da agitação mecânica e com a expansão da água.
Uma grande quantidade de pequenas moléculas de NaOH penetrou no interior da celulose de pinho e reagiu com os grupos hidroxila no anel da unidade estrutural da glicose.
Gera celulose alcalina, o centro ativo da reação de eterificação.
A segunda parte é o processo de eterificação, ou seja, a reação entre o centro ativo e o cloroacetato de sódio ou o 2-cloroetanol em condições alcalinas, resultando em
Ao mesmo tempo, o agente eterificante cloroacetato de sódio e o 2-cloroetanol também produzirão um certo grau de água em condições alcalinas.
As reações secundárias são resolvidas para gerar glicolato de sódio e etilenoglicol, respectivamente.
2. Pré-tratamento de descristalização alcalina concentrada da celulose de pinho.
Primeiro, prepare uma solução de NaOH com uma determinada concentração, utilizando água deionizada. Em seguida, a uma determinada temperatura, adicione 2 g de fibra de pinho.
A vitamina é dissolvida em um determinado volume de solução de NaOH, agitada por um período de tempo e, em seguida, filtrada para uso.
Fabricante do modelo do instrumento
Medidor de pH de precisão
Agitador magnético de aquecimento com temperatura constante tipo coletor
Estufa de secagem a vácuo
Balança eletrônica
Bomba de vácuo multifuncional para circulação de água
Espectrômetro de infravermelho por transformada de Fourier
difratômetro de raios X
Espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear
Hangzhou Aolilong Instrument Co., Ltd.
Hangzhou Huichuang Instrument Equipment Co., Ltd.
Shanghai Jinghong Experimental Equipment Co., Ltd.
METTLER TOLEDO Instrumentos (Xangai) Co., Ltda.
Hangzhou David Science and Education Instrument Co., Ltd.
American Thermo Fisher Co., Ltd.
Empresa Americana de Termoelétrica Suíça ARL
Empresa suíça BRUKER
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Preparação de CMCs
Utilizando celulose alcalina de madeira de pinho pré-tratada por descristalização alcalina concentrada como matéria-prima, etanol como solvente e cloroacetato de sódio como agente eterificante.
A CMC com maior DS foi preparada adicionando-se álcali duas vezes e agente eterificante duas vezes. Adicione 2 g de celulose alcalina de madeira de pinho em um balão de quatro bocas, em seguida, adicione um determinado volume de etanol como solvente e agite bem por 30 minutos.
aproximadamente, de modo que a celulose alcalina fique completamente dispersa. Em seguida, adicione uma certa quantidade de agente alcalino e cloroacetato de sódio para reagir por um período de tempo a uma determinada temperatura de eterificação.
Após algum tempo, adiciona-se uma segunda solução de agente alcalino e cloroacetato de sódio, seguida de eterificação por um período determinado. Após o término da reação, deixa-se esfriar completamente e então...
Neutralizar com uma quantidade adequada de ácido acético glacial, depois filtrar por sucção, lavar e secar.
Preparação de HECs
Utilizando celulose alcalina de madeira de pinho pré-tratada com descristalização alcalina concentrada como matéria-prima, etanol como solvente e 2-cloroetanol como agente eterificante.
O HEC com MS mais elevado foi preparado adicionando-se álcali duas vezes e agente eterificante duas vezes. Adicione 2 g de celulose alcalina de madeira de pinho em um balão de quatro bocas e adicione um determinado volume de etanol a 90% (fração volumétrica), agitando bem.
Mexa por um período de tempo para dispersar completamente, depois adicione uma certa quantidade de álcali e aqueça lentamente, adicione um certo volume de 2-
O cloroetanol foi eterificado a temperatura constante por um determinado período de tempo, e então adicionou-se o hidróxido de sódio restante e o 2-cloroetanol para continuar a eterificação por mais um período de tempo.
Após a conclusão da reação, neutralize com uma certa quantidade de ácido acético glacial e, finalmente, filtre com um filtro de vidro (G3), lave e seque.
Preparação de HEMCC
Utilizando o HEC preparado em 3.2.3.4 como matéria-prima, etanol como meio de reação e cloroacetato de sódio como agente eterificante para preparar
HECMC. O processo específico é: pegue uma certa quantidade de HEC, coloque-a em um balão de quatro bocas de 100 mL e, em seguida, adicione um certo volume.
Em etanol a 90%, agite mecanicamente por um período de tempo para que se disperse completamente, adicione uma certa quantidade de álcali após o aquecimento e adicione lentamente.
O cloroacetato de sódio, após a eterificação a temperatura constante, termina após um determinado período de tempo. Após a conclusão da reação, neutralize-o com ácido acético glacial e, em seguida, utilize um filtro de vidro (G3).
Após filtração por sucção, lavagem e secagem.
Purificação de éteres de celulose
No processo de preparação do éter de celulose, alguns subprodutos são frequentemente gerados, principalmente o sal inorgânico cloreto de sódio e alguns outros.
impurezas. Para melhorar a qualidade do éter de celulose, foi realizada uma purificação simples no éter de celulose obtido, pois estão presentes em água.
Devido às diferentes solubilidades, o experimento utiliza uma determinada fração volumétrica de etanol hidratado para purificar os três éteres de celulose preparados.
mudar.
Coloque a amostra de éter de celulose preparada com uma determinada quantidade em um béquer, adicione uma certa quantidade de etanol a 80% previamente aquecido a 60 °C ~ 65 °C e mantenha a agitação mecânica a 60 °C ~ 65 °C em um agitador magnético com aquecimento constante por 10 minutos. Retire o sobrenadante e deixe secar.
Em um béquer limpo, utilize nitrato de prata para verificar a presença de íons cloreto. Se houver um precipitado branco, filtre-o através de um filtro de vidro e retire o sólido.
Repita os passos anteriores para a parte do corpo, até que o filtrado após a adição de 1 gota de solução de AgNO3 não apresente precipitado branco, ou seja, a purificação e a lavagem estejam concluídas.
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para (principalmente para remover o subproduto da reação, NaCl). Após filtração a vácuo, secagem, resfriamento à temperatura ambiente e pesagem.
massa, g.
Métodos de teste e caracterização para éteres de celulose
Determinação do Grau de Substituição (DS) e do Grau Molar de Substituição (MS)
Determinação do grau de substituição (DS): Primeiro, pese 0,2 g (com precisão de 0,1 mg) da amostra de éter de celulose purificada e seca e dissolva-a em
80 mL de água destilada, agitada em banho-maria com temperatura constante de 30 °C a 40 °C por 10 minutos. Em seguida, ajuste com solução de ácido sulfúrico ou solução de NaOH.
Ajuste o pH da solução até que ele atinja 8. Em seguida, em um béquer equipado com um eletrodo de pHmetro, utilize uma solução padrão de ácido sulfúrico.
Para realizar a titulação, sob agitação, observe a leitura do pHmetro durante o processo. Quando o valor do pH da solução for ajustado para 3,74,
A titulação termina. Anote o volume da solução padrão de ácido sulfúrico utilizado neste momento.
Geração:
A soma dos números de prótons superiores e do grupo hidroxietil
A proporção do número de prótons superiores; I7 é a massa do grupo metileno no grupo hidroxietil.
Intensidade do pico de ressonância do próton; é a intensidade do pico de ressonância do próton de 5 grupos metino e um grupo metileno na unidade de glicose da celulose.
Soma.
Os métodos de teste descritos para a caracterização por infravermelho dos três éteres de celulose CMC, HEC e HEECMC são apresentados a seguir.
Lei
3.2.4.3 Teste de difração de raios X
Análise de Difração de Raios X para Caracterização de Três Éteres de Celulose: CMC, HEC e HEECMC
o método de teste descrito.
3.2.4.4 Teste de RMN de prótons
O espectro de RMN de ¹H do HEC foi medido utilizando um espectrômetro de RMN de ¹H Avance400, fabricado pela BRUKER.
Utilizando dimetilsulfóxido deuterado como solvente, a solução foi analisada por espectroscopia de RMN de hidrogênio líquido. A frequência de análise foi de 75,5 MHz.
Aquecer a solução corresponde a 0,5 mL.
3.3 Resultados e Análise
3.3.1 Otimização do processo de preparação de CMC
Utilizando a celulose de pinho extraída no segundo capítulo como matéria-prima e o cloroacetato de sódio como agente eterificante, adotou-se o método de experimento unifatorial.
O processo de preparação do CMC foi otimizado e as variáveis iniciais do experimento foram definidas conforme mostrado na Tabela 3.3. A seguir, descreve-se o processo de preparação do HEC.
Na arte, a análise de diversos fatores.
Tabela 3.3 Valores iniciais dos fatores
Fator Valor inicial
Temperatura de alcalinização do pré-tratamento/℃ 40
Tempo de alcalinização do pré-tratamento/h 1
Relação sólido-líquido do pré-tratamento (g/mL) 1:25
Concentração de soda cáustica no pré-tratamento/% 40
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A temperatura da primeira etapa de eterificação é de 45 °C.
Tempo de eterificação da primeira etapa/h 1
Temperatura da segunda etapa de eterificação/℃ 70
Tempo de eterificação da segunda etapa/h 1
Dosagem base na etapa de eterificação/g 2
Quantidade de agente eterificante na etapa de eterificação/g 4,3
Relação sólido-líquido eterificado/(g/mL) 1:15
3.3.1.1 Influência de diversos fatores no grau de substituição da CMC na etapa de alcalinização do pré-tratamento
1. Efeito da temperatura de alcalinização do pré-tratamento no grau de substituição da CMC.
Para avaliar o efeito da temperatura de alcalinização do pré-tratamento no grau de substituição do CMC obtido, mantendo-se os demais fatores fixos como valores iniciais,
Nessas condições, discute-se o efeito da temperatura de alcalinização do pré-tratamento no grau de substituição da CMC, e os resultados são mostrados na Fig.
Temperatura de alcalinização do pré-tratamento/°C
Efeito da temperatura de alcalinização do pré-tratamento no grau de substituição da CMC
Pode-se observar que o grau de substituição da CMC aumenta com o aumento da temperatura de alcalinização do pré-tratamento, sendo essa temperatura de 30 °C.
Os graus de substituição acima diminuem com o aumento da temperatura. Isso ocorre porque a temperatura de alcalinização é muito baixa, e as moléculas ficam menos ativas e incapazes de sofrer alterações.
Destrói eficazmente a área cristalina da celulose, o que dificulta a entrada do agente eterificante no interior da celulose durante a fase de eterificação, resultando num grau de reação relativamente elevado.
baixa, resultando em um menor grau de substituição do produto. No entanto, a temperatura de alcalinização não deve ser muito alta. À medida que a temperatura aumenta, sob a ação de alta temperatura e álcali forte,
A celulose é propensa à degradação oxidativa, e o grau de substituição do produto CMC diminui.
2. Influência do tempo de alcalinização do pré-tratamento no grau de substituição da CMC
Considerando que a temperatura de alcalinização do pré-tratamento seja de 30 °C e que os demais fatores sejam os valores iniciais, discute-se o efeito do tempo de alcalinização do pré-tratamento sobre a CMC.
O efeito da substituição. Grau de substituição.
Tempo de alcalinização do pré-tratamento/h
Efeito do tempo de alcalinização do pré-tratamento noCMCgrau de substituição
O processo de enchimento em si é relativamente rápido, mas a solução alcalina precisa de um certo tempo de difusão na fibra.
Pode-se observar que, quando o tempo de alcalinização é de 0,5 a 1,5 horas, o grau de substituição do produto aumenta com o aumento do tempo de alcalinização.
O grau de substituição do produto obtido foi o mais alto quando o tempo foi de 1,5 h, e o grau de substituição diminuiu com o aumento do tempo após 1,5 h. Isso pode
Isso pode ocorrer porque, no início da alcalinização, com o prolongamento do tempo de alcalinização, a infiltração do álcali na celulose torna-se mais suficiente, de modo que a fibra...
A estrutura primária é mais flexível, aumentando o agente eterificante e o meio ativo.
Data da publicação: 26/04/2024