1 Įvadas
Šiuo metu pagrindinė žaliava, naudojama gaminantceliuliozės eterisyra medvilnė, ir jos gamyba mažėja, o kaina taip pat kyla;
Be to, dažnai naudojami eterinimo agentai, tokie kaip chloracto rūgštis (labai toksiška) ir etileno oksidas (kancerogeninis), taip pat yra kenksmingesni žmogaus organizmui ir aplinkai. Knyga
Šiame skyriuje kaip žaliava naudojama antrame skyriuje išgauta pušies celiuliozė, kurios santykinis grynumas yra didesnis nei 90 %, o kaip pakaitalai – natrio chloracetatas ir 2-chloretanolis.
Naudojant labai toksišką chloracto rūgštį kaip eterinimo agentą, anijoninįkarboksimetilceliuliozė (CMC)buvo paruošta nejoninė hidroksietilceliuliozė.
Celiuliozė (HEC) ir mišri hidroksietilkarboksimetilceliuliozė (HECMC), trys celiuliozės eteriai, vieno faktoriaus
Trijų celiuliozės eterių gavimo metodai buvo optimizuoti eksperimentais ir ortogonaliais eksperimentais, o susintetinti celiuliozės eteriai buvo apibūdinti FT-IR, XRD, 1H-NMR ir kt. metodais.
Celiuliozės eterifikacijos pagrindai
Celiuliozės eterinimo principą galima suskirstyti į dvi dalis. Pirmoji dalis yra šarminimo procesas, t. y. vykstantis celiuliozės šarminimo reakcijos metu,
Tolygiai disperguota NaOH tirpale, pušies celiuliozė smarkiai išsipučia mechaniškai maišant, o vandeniui plečiantis
Didelis kiekis mažų NaOH molekulių prasiskverbė į pušies celiuliozės vidų ir sureagavo su gliukozės struktūrinio vieneto žiedo hidroksilo grupėmis,
Gamina šarminę celiuliozę, aktyvųjį eterifikacijos reakcijos centrą.
Antroji dalis yra eterifikacijos procesas, tai yra reakcija tarp aktyvaus centro ir natrio chloracetato arba 2-chloretanolio šarminėmis sąlygomis, kurios rezultatas
Tuo pačiu metu eterinimo agentas natrio chloracetatas ir 2-chloretanolis šarminėmis sąlygomis taip pat gamins tam tikrą vandens kiekį.
Šalutinės reakcijos išsprendžiamos, kad susidarytų atitinkamai natrio glikolatas ir etilenglikolis.
2 Koncentruotas pušies celiuliozės dekristalizacijos išankstinis apdorojimas šarmu
Pirmiausia paruoškite tam tikros koncentracijos NaOH tirpalą su dejonizuotu vandeniu. Tada, tam tikroje temperatūroje, įmaišykite 2 g pušies pluošto.
Vitaminas ištirpinamas tam tikrame NaOH tirpalo tūryje, kurį laiką maišomas ir filtruojamas naudojimui.
Instrumento modelio gamintojas
Tikslus pH matuoklis
Kolektoriaus tipo pastovios temperatūros kaitinimo magnetinė maišyklė
Vakuuminė džiovinimo krosnis
Elektroninės svarstyklės
Daugiafunkcis cirkuliacinis vandens vakuuminis siurblys
Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių spektrometras
Rentgeno spindulių difraktometras
Branduolinio magnetinio rezonanso spektrometras
Hangdžou Aolilong Instrument Co., Ltd.
Hangzhou Huichuang Instrument Equipment Co., Ltd.
Šanchajaus „Jinghong“ eksperimentinės įrangos Co., Ltd.
METTLER TOLEDO Instruments (Shanghai) Co., Ltd.
Hangdžou Davido mokslo ir švietimo instrumentų Co., Ltd.
„American Thermo Fisher Co., Ltd.“
„American Thermoelectric Switzerland ARL Company“
Šveicarijos įmonė BRUKER
35
CMC paruošimas
Naudojant pušies medienos šarminę celiuliozę, iš anksto apdorotą koncentruoto šarmo dekristalizavimo būdu kaip žaliavą, naudojant etanolį kaip tirpiklį ir naudojant natrio chloracetatą kaip eterifikaciją
Didesnio DS CMC buvo paruoštas du kartus įpilant šarmo ir du kartus eterinimo agento. Į keturių kaklelių kolbą įberkite 2 g pušies medienos šarminės celiuliozės, tada įpilkite tam tikrą kiekį etanolio tirpiklio ir gerai maišykite 30 min.
maždaug taip, kad šarminė celiuliozė būtų visiškai disperguota. Tada įpilkite tam tikrą kiekį šarminio agento ir natrio chloracetato, kad tam tikrą laiką reaguotų tam tikroje eterifikacijos temperatūroje.
Po kurio laiko antrą kartą įpilama šarminio reagento ir natrio chloracetato, po to kurį laiką eterinamas. Pasibaigus reakcijai, atvėsinkite ir atvėsinkite, tada
Neutralizuokite atitinkamu kiekiu ledinės acto rūgšties, tada nusiurbimo filtru, nuplaukite ir išdžiovinkite.
HEC paruošimas
Naudojant pušies medienos šarminę celiuliozę, apdorotą koncentruotu šarmų dekristalizavimu kaip žaliavą, etanolį kaip tirpiklį ir 2-chloretanolį kaip eterifikaciją
Didesnio MS HEC buvo paruoštas du kartus įpilant šarmo ir du kartus eterinimo agento. Į keturių kaklelių kolbą įberkite 2 g pušies medienos šarminės celiuliozės ir įpilkite tam tikrą kiekį 90 % (tūrio dalis) etanolio, išmaišykite.
Maišykite tam tikrą laiką, kad visiškai išsisklaidytų, tada įpilkite tam tikrą kiekį šarmo ir lėtai kaitinkite, įpilkite tam tikrą kiekį 2-
Chloretanolis, eterinamas pastovioje temperatūroje tam tikrą laiką, o tada pridedamas likęs natrio hidroksidas ir 2-chloretanolis, kad eterinimas tęstųsi tam tikrą laiką.
Pasibaigus reakcijai, neutralizuokite tam tikru kiekiu ledinės acto rūgšties ir galiausiai filtruokite per stiklinį filtrą (G3), nuplaukite ir išdžiovinkite.
HEMCC paruošimas
Naudojant 3.2.3.4 punkte paruoštą HEC kaip žaliavą, etanolį kaip reakcijos terpę ir natrio chloracetatą kaip eterinimo agentą, ruošiant
HECMC. Konkretus procesas yra toks: paimkite tam tikrą kiekį HEC, supilkite jį į 100 ml keturių kaklelių kolbą ir įpilkite tam tikrą tūrio kiekį.
90 % etanolio, mechaniškai maišykite tam tikrą laiką, kad jis visiškai išsisklaidytų, po kaitinimo įpilkite tam tikrą kiekį šarmo ir lėtai įpilkite
Natrio chloracetatas, eterinimas pastovioje temperatūroje po tam tikro laiko baigiasi. Reakcijai pasibaigus, neutralizuokite jį ledine acto rūgštimi, tada naudokite stiklinį filtrą (G3).
Po filtravimo išsiurbimu, plovimo ir džiovinimo.
Celiuliozės eterių valymas
Celiuliozės eterio gamybos procese dažnai susidaro šalutiniai produktai, daugiausia neorganinė druska – natrio chloridas ir kiti.
priemaišų. Siekiant pagerinti celiuliozės eterio kokybę, gautas celiuliozės eteris buvo lengvai išgrynintas, nes jos yra vandenyje.
Kadangi tirpumas yra skirtingas, eksperimente paruoštiems trims celiuliozės eteriams išgryninti naudojama tam tikra tūrio dalis hidratuoto etanolio.
pokytis.
Įdėkite tam tikros kokybės paruoštą celiuliozės eterio mėginį į cheminę stiklinę, įpilkite tam tikrą kiekį 80 % etanolio, pašildyto iki 60 ℃ ~ 65 ℃, ir palaikykite mechaninį maišymą 60 ℃ ~ 65 ℃ temperatūroje ant pastovios temperatūros kaitinamojo magnetinio maišiklio 10 ℃. Nusausinkite supernatantą.
Švarioje stiklinėje sidabro nitratu patikrinkite chlorido jonus. Jei susidaro baltos nuosėdos, filtruokite jas per stiklinį filtrą ir paimkite kietą medžiagą.
Kartokite ankstesnius veiksmus su kūno dalimi, kol filtrate, įlašinus 1 lašą AgNO3 tirpalo, nebeliks baltų nuosėdų, t. y. valymas ir plovimas bus baigti.
36
į (daugiausia siekiant pašalinti reakcijos šalutinį produktą NaCl). Po filtravimo vakuuminiu būdu, džiovinimo, aušinimo iki kambario temperatūros ir svėrimo.
masė, g.
Celiuliozės eterių bandymo ir apibūdinimo metodai
Pakeitimo laipsnio (DS) ir molinio pakeitimo laipsnio (MS) nustatymas
DS nustatymas: Pirmiausia pasverkite 0,2 g (0,1 mg tikslumu) išgryninto ir išdžiovinto celiuliozės eterio mėginio, ištirpinkite jį
80 ml distiliuoto vandens, maišoma pastovios temperatūros vandens vonelėje 30–40 °C temperatūroje 10 min. Tada sureguliuokite su sieros rūgšties tirpalu arba NaOH tirpalu.
Tirpalo pH keiskite tol, kol tirpalo pH pasieks 8. Tada laboratorinėje stiklinėje su pH metro elektrodu naudokite standartinį sieros rūgšties tirpalą.
Titruojant maišant, titravimo metu stebėkite pH-metro rodmenis, kai tirpalo pH vertė sureguliuojama iki 3,74.
Titravimas baigiamas. Atkreipkite dėmesį į tuo metu sunaudoto sieros rūgšties standartinio tirpalo tūrį.
Karta:
Viršutinių protonų skaičių ir hidroksietilo grupės suma
Viršutinių protonų skaičiaus santykis; I7 yra metileno grupės masė prie hidroksietilo grupės
Protonų rezonanso smailės intensyvumas; yra 5 metino grupių ir vienos metileno grupės protonų rezonanso smailės intensyvumas celiuliozės gliukozės vienete.
Suma.
Trijų celiuliozės eterių – CMC, HEC ir HEECMC – infraraudonųjų spindulių charakteristikų nustatymo metodai, aprašyti
Įstatymas
3.2.4.3 Rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) bandymas
Trijų celiuliozės eterių CMC, HEC ir HEECMC rentgeno spindulių difrakcijos analizės charakterizavimo bandymas
aprašytą bandymo metodą.
3.2.4.4 1H-NMR tyrimas
HEC 1H NMR spektrometras buvo matuojamas „BRUKER“ pagamintu „Avance400“ 1H NMR spektrometru.
Naudojant deuteruotą dimetilsulfoksidą kaip tirpiklį, tirpalas buvo tiriamas skysto vandenilio BMR spektroskopija. Bandymo dažnis buvo 75,5 MHz.
Šiltas tirpalas yra 0,5 ml.
3.3 Rezultatai ir analizė
3.3.1 CMC paruošimo proceso optimizavimas
Naudojant antrame skyriuje ekstrahuotą pušies celiuliozę kaip žaliavą ir naudojant natrio chloracetatą kaip eterinimo agentą, buvo pritaikytas vieno faktoriaus eksperimento metodas,
CMC paruošimo procesas buvo optimizuotas, o pradiniai eksperimento kintamieji nustatyti taip, kaip parodyta 3.3 lentelėje. Toliau pateikiamas HEC paruošimo procesas.
Mene – įvairių veiksnių analizė.
3.3 lentelė. Pradinės koeficiento vertės.
Pradinė koeficiento vertė
Išankstinio apdorojimo šarminimo temperatūra / ℃ 40
Šarminimo laikas prieš apdorojimą/val. 1
Kietosios ir skystosios medžiagos santykis prieš apdorojimą / (g/ml) 1:25
Išankstinio apdorojimo šarmo koncentracija / % 40
38
Pirmojo eterifikavimo etapo temperatūra / ℃ 45
Pirmojo etapo eterifikacijos laikas/h 1
Antrojo etapo eterifikavimo temperatūra / ℃ 70
Antrojo eterifikavimo etapo laikas/val. 1
Bazinė dozė eterifikacijos etape/g 2
Eterifikavimo agento kiekis eterifikavimo etape/g 4,3
Eterifikuotos kietosios ir skystosios medžiagos santykis / (g/ml) 1:15
3.3.1.1 Įvairių veiksnių įtaka CMC pakeitimo laipsniui priešapdorojimo šarminimo etape
1. Išankstinio šarminimo temperatūros įtaka CMC pakeitimo laipsniui
Siekiant įvertinti išankstinio apdorojimo šarminimo temperatūros įtaką gautame CMC pakeitimo laipsniui, kai pradinėmis vertėmis nustatomi kiti veiksniai,
Tokiomis sąlygomis aptariamas išankstinio apdorojimo šarminimo temperatūros poveikis CMC pakeitimo laipsniui, o rezultatai pateikti 1 pav.
Išankstinio apdorojimo šarminimo temperatūra / ℃
Šarminimo temperatūros prieš apdorojimą įtaka CMC pakeitimo laipsniui
Matyti, kad CMC pakeitimo laipsnis didėja didėjant šarminimo temperatūrai prieš apdorojimą, o šarminimo temperatūra yra 30 °C.
Aukščiau nurodyti pakeitimo laipsniai mažėja didėjant temperatūrai. Taip yra todėl, kad šarminimo temperatūra yra per žema, o molekulės yra mažiau aktyvios ir negali
Efektyviai sunaikina kristalinę celiuliozės sritį, todėl eterinimo agentui sunku patekti į celiuliozės vidų eterinimo etape, o reakcijos laipsnis yra gana didelis.
žema, todėl produkto pakeitimo laipsnis yra mažesnis. Tačiau šarminimo temperatūra neturėtų būti per aukšta. Didėjant temperatūrai, veikiant aukštai temperatūrai ir stipriems šarmams,
Celiuliozė yra linkusi oksidaciniam skaidymui, todėl produkto CMC pakeitimo laipsnis mažėja.
2. Šarminimo prieš apdorojimą trukmės įtaka CMC pakeitimo laipsniui
Jei šarminimo prieš apdorojimą temperatūra yra 30 °C, o kiti veiksniai yra pradinės vertės, aptariamas šarminimo prieš apdorojimą laiko poveikis CMC.
Pakeitimo poveikis. Pakeitimo laipsnis
Išankstinio apdorojimo šarminimo laikas/val.
Priešapdorojimo šarminimo laiko poveikisCMCpakeitimo laipsnis
Pats užpildymo procesas yra gana greitas, tačiau šarmo tirpalui reikia tam tikro difuzijos laiko pluošte.
Matyti, kad kai šarminimo laikas yra 0,5–1,5 val., produkto pakeitimo laipsnis didėja ilgėjant šarminimo laikui.
Gauto produkto pakeitimo laipsnis buvo didžiausias, kai laikas buvo 1,5 val., o pakeitimo laipsnis mažėjo ilgėjant laikui po 1,5 val. Tai galima pasiekti.
Gali būti, kad šarminimo pradžioje, ilgėjant šarminimo laikui, šarmas geriau įsiskverbia į celiuliozę, todėl pluoštas...
Pirminė struktūra yra labiau atsipalaidavusi, padidinant eterinimo agento ir aktyviosios terpės kiekį
Įrašo laikas: 2024 m. balandžio 26 d.