1 Introduzione
Attualmente, la principale materia prima utilizzata nella preparazione dietere di cellulosaè cotone, e la sua produzione è in calo, e anche il prezzo è in aumento;
Inoltre, gli agenti eterificanti comunemente usati, come l'acido cloroacetico (altamente tossico) e l'ossido di etilene (cancerogeno), sono ancora più dannosi per il corpo umano e per l'ambiente. Libro
In questo capitolo, come materia prima viene utilizzata la cellulosa di pino con una purezza relativa superiore al 90% estratta nel secondo capitolo, mentre come sostituti vengono utilizzati il cloroacetato di sodio e il 2-cloroetanolo.
Utilizzando acido cloroacetico altamente tossico come agente eterificante, anionicocarbossimetilcellulosa (CMC)è stata preparata idrossietilcellulosa non ionica.
Cellulosa (HEC) e idrossietilcarbossimetilcellulosa mista (HECMC) tre eteri di cellulosa. fattore singolo
Le tecniche di preparazione di tre eteri di cellulosa sono state ottimizzate mediante esperimenti e esperimenti ortogonali, e gli eteri di cellulosa sintetizzati sono stati caratterizzati tramite FT-IR, XRD, H-NMR, ecc.
Principi fondamentali dell'eterificazione della cellulosa
Il principio dell'eterificazione della cellulosa può essere suddiviso in due parti. La prima parte è il processo di alcalinizzazione, cioè, durante la reazione di alcalinizzazione della cellulosa,
Dispersa uniformemente in soluzione di NaOH, la cellulosa di pino si gonfia violentemente sotto l'azione dell'agitazione meccanica e con l'espansione dell'acqua
Una grande quantità di piccole molecole di NaOH è penetrata all'interno della cellulosa di pino e ha reagito con i gruppi idrossilici sull'anello dell'unità strutturale del glucosio,
Genera cellulosa alcalina, il centro attivo della reazione di eterificazione.
La seconda parte è il processo di eterificazione, ossia la reazione tra il centro attivo e il cloroacetato di sodio o il 2-cloroetanolo in condizioni alcaline, che si traduce in
Allo stesso tempo, l'agente eterificante cloroacetato di sodio e il 2-cloroetanolo produrranno anche una certa quantità di acqua in condizioni alcaline.
Le reazioni secondarie vengono risolte per generare rispettivamente glicolato di sodio e glicole etilenico.
2. Pretrattamento di decristallizzazione con alcali concentrati della cellulosa di pino
Innanzitutto, preparare una certa concentrazione di soluzione di NaOH con acqua deionizzata. Quindi, a una certa temperatura, 2 g di fibra di pino
La vitamina viene disciolta in un certo volume di soluzione di NaOH, mescolata per un certo periodo di tempo e poi filtrata prima dell'uso.
Produttore del modello dello strumento
pHmetro di precisione
Agitatore magnetico a riscaldamento a temperatura costante di tipo collettore
Forno di essiccazione sottovuoto
Bilancia elettronica
Pompa per vuoto multifunzione a circolazione d'acqua
Spettrometro a infrarossi a trasformata di Fourier
diffrattometro a raggi X
Spettrometro di risonanza magnetica nucleare
Hangzhou Aolilong Instrument Co., Ltd.
Hangzhou Huichuang Instrument Equipment Co., Ltd.
Shanghai Jinghong Experimental Equipment Co., Ltd.
METTLER TOLEDO Instruments (Shanghai) Co., Ltd.
Hangzhou David Science and Education Instrument Co., Ltd.
American Thermo Fisher Co., Ltd.
Società termoelettrica americana ARL Svizzera
azienda svizzera BRUKER
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Preparazione dei CMC
Utilizzando cellulosa di legno di pino alcalino pretrattata mediante decristallizzazione alcalina concentrata come materia prima, utilizzando etanolo come solvente e cloroacetato di sodio come agente eterificante.
La CMC con un DS più elevato è stata preparata aggiungendo due volte l'alcali e due volte l'agente eterificante. Aggiungere 2 g di cellulosa alcalina di legno di pino in un pallone a quattro colli, quindi aggiungere un certo volume di solvente etanolo e mescolare bene per 30 minuti.
circa, in modo che la cellulosa alcalina sia completamente dispersa. Quindi aggiungere una certa quantità di agente alcalino e cloroacetato di sodio e far reagire per un certo periodo di tempo a una certa temperatura di eterificazione
Dopo un certo tempo, una seconda aggiunta di agente alcalino e cloroacetato di sodio seguita da eterificazione per un certo periodo di tempo. Dopo che la reazione è finita, raffreddare e raffreddare, quindi
Neutralizzare con una quantità adeguata di acido acetico glaciale, quindi filtrare sottovuoto, lavare e asciugare.
Preparazione degli HEC
Utilizzando cellulosa di legno di pino pretrattata con decristallizzazione alcalina concentrata come materia prima, etanolo come solvente e 2-cloroetanolo come agente eterificante
L'HEC con MS più elevato è stato preparato aggiungendo due volte l'alcali e due volte l'agente eterificante. Aggiungere 2 g di cellulosa alcalina di legno di pino in un pallone a quattro colli e aggiungere un certo volume di etanolo al 90% (frazione volumetrica), mescolare
Mescolare per un certo periodo di tempo per disperdere completamente, quindi aggiungere una certa quantità di alcali e riscaldare lentamente, aggiungere un certo volume di 2-
Cloroetanolo, eterificato a temperatura costante per un certo periodo di tempo, e quindi aggiunto il restante idrossido di sodio e 2-cloroetanolo per continuare l'eterificazione per un certo periodo di tempo trattare
Una volta completata la reazione, neutralizzare con una certa quantità di acido acetico glaciale e infine filtrare con un filtro di vetro (G3), lavare e asciugare.
Preparazione dell'HEMCC
Utilizzando l'HEC preparato in 3.2.3.4 come materia prima, l'etanolo come mezzo di reazione e il cloroacetato di sodio come agente eterificante per preparare
HECMC. Il processo specifico è: prendere una certa quantità di HEC, metterla in un pallone a quattro colli da 100 mL e quindi aggiungere una certa quantità di volume
etanolo al 90%, mescolare meccanicamente per un certo periodo di tempo per farlo disperdere completamente, aggiungere una certa quantità di alcali dopo il riscaldamento e aggiungere lentamente
Cloroacetato di sodio, l'eterificazione a temperatura costante termina dopo un certo periodo di tempo. Dopo che la reazione è completa, neutralizzarlo con acido acetico glaciale, quindi utilizzare un filtro di vetro (G3)
Dopo la filtrazione sottovuoto, il lavaggio e l'asciugatura.
Purificazione degli eteri di cellulosa
Nel processo di preparazione dell'etere di cellulosa, vengono spesso prodotti alcuni sottoprodotti, principalmente il sale inorganico cloruro di sodio e altri
impurità. Per migliorare la qualità dell'etere di cellulosa, è stata effettuata una semplice purificazione sull'etere di cellulosa ottenuto. perché sono in acqua
Esistono diverse solubilità, quindi l'esperimento utilizza una determinata frazione di volume di etanolo idratato per purificare i tre eteri di cellulosa preparati.
modifica.
Mettere il campione di etere di cellulosa preparato con una certa qualità in un becher, aggiungere una certa quantità di etanolo all'80% preriscaldato a 60 ℃ ~ 65 ℃ e mantenere l'agitazione meccanica a 60 ℃ ~ 65 ℃ su un agitatore magnetico a temperatura costante per 10 ℃ min. Portare il surnatante ad asciugare
In un becher pulito, utilizzare nitrato d'argento per verificare la presenza di ioni cloruro. Se si forma un precipitato bianco, filtrarlo attraverso un filtro di vetro e prelevare il solido.
Ripetere i passaggi precedenti per la parte del corpo, finché il filtrato dopo l'aggiunta di 1 goccia di soluzione di AgNO3 non presenta più precipitato bianco, ovvero finché la purificazione e il lavaggio non sono completati.
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in (principalmente per rimuovere il sottoprodotto della reazione NaCl). Dopo filtrazione sottovuoto, essiccazione, raffreddamento a temperatura ambiente e pesatura.
massa, g.
Metodi di prova e caratterizzazione per gli eteri di cellulosa
Determinazione del grado di sostituzione (DS) e del grado molare di sostituzione (MS)
Determinazione del DS: Innanzitutto, pesare 0,2 g (con precisione di 0,1 mg) del campione di etere di cellulosa purificato e essiccato, scioglierlo in
80 ml di acqua distillata, mescolati in un bagno termostatico a 30℃~40℃ per 10 minuti. Quindi aggiustare con soluzione di acido solforico o soluzione di NaOH.
pH della soluzione fino a raggiungere un pH pari a 8. Quindi, in un becher dotato di elettrodo per pHmetro, utilizzare una soluzione standard di acido solforico.
Per titolare, in condizioni di agitazione, osservare la lettura del pHmetro durante la titolazione, quando il valore del pH della soluzione è regolato a 3,74,
La titolazione è terminata. Annotare il volume di soluzione standard di acido solforico utilizzato in questa fase.
Generazione:
La somma dei numeri dei protoni superiori e del gruppo idrossietilico
Il rapporto del numero di protoni superiori; I7 è la massa del gruppo metilenico sul gruppo idrossietilico
Intensità del picco di risonanza protonica; è l'intensità del picco di risonanza protonica di 5 gruppi metinici e un gruppo metilenico sull'unità di glucosio della cellulosa.
Somma.
I metodi di prova descritti per la caratterizzazione mediante spettroscopia infrarossa dei tre eteri di cellulosa CMC, HEC e HEECMC
Legge
3.2.4.3 Test XRD
Analisi di diffrazione a raggi X per la caratterizzazione di tre eteri di cellulosa: CMC, HEC e HEECMC.
il metodo di prova descritto.
3.2.4.4 Test della spettroscopia H-NMR
Lo spettrometro H NMR dell'HEC è stato misurato con uno spettrometro H NMR Avance400 prodotto da BRUKER.
Utilizzando dimetilsolfossido deuterato come solvente, la soluzione è stata analizzata mediante spettroscopia NMR dell'idrogeno liquido. La frequenza di analisi era di 75,5 MHz.
Riscaldare la soluzione, il cui volume è di 0,5 mL.
3.3 Risultati e analisi
3.3.1 Ottimizzazione del processo di preparazione del CMC
Utilizzando la cellulosa di pino estratta nel secondo capitolo come materia prima e utilizzando il cloroacetato di sodio come agente eterificante, è stato adottato il metodo dell'esperimento a fattore singolo,
Il processo di preparazione del CMC è stato ottimizzato e le variabili iniziali dell'esperimento sono state impostate come mostrato nella Tabella 3.3. Di seguito è riportato il processo di preparazione dell'HEC.
Nell'arte, l'analisi di vari fattori.
Tabella 3.3 Valori dei fattori iniziali
Valore iniziale del fattore
Temperatura di pretrattamento alcalinizzante/℃ 40
Tempo di alcalinizzazione del pretrattamento/h 1
Rapporto solido-liquido del pretrattamento (g/mL): 1:25
Concentrazione di liscivia di pretrattamento/% 40
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La temperatura di eterificazione del primo stadio/℃ 45
Tempo di eterificazione di primo stadio/h 1
Temperatura di eterificazione del secondo stadio/℃ 70
Tempo di eterificazione della seconda fase/h 1
Dosaggio base nella fase di eterificazione/g 2
Quantità di agente eterificante nella fase di eterificazione/g 4,3
Rapporto solido-liquido eterificato/(g/mL) 1:15
3.3.1.1 Influenza di vari fattori sul grado di sostituzione della CMC nella fase di alcalinizzazione del pretrattamento
1. L'effetto della temperatura di alcalinizzazione del pretrattamento sul grado di sostituzione della CMC
Al fine di considerare l'effetto della temperatura di alcalinizzazione del pretrattamento sul grado di sostituzione nella CMC ottenuta, nel caso di fissare gli altri fattori come valori iniziali,
In tali condizioni, viene discusso l'effetto della temperatura di alcalinizzazione del pretrattamento sul grado di sostituzione della CMC e i risultati sono mostrati in Fig.
Temperatura di alcalinizzazione del pretrattamento/℃
Effetto della temperatura di alcalinizzazione del pretrattamento sul grado di sostituzione della CMC
Si può osservare che il grado di sostituzione della CMC aumenta con l'aumento della temperatura di alcalinizzazione del pretrattamento, e la temperatura di alcalinizzazione è di 30 °C.
I suddetti gradi di sostituzione diminuiscono con l'aumentare della temperatura. Questo perché la temperatura di alcalinizzazione è troppo bassa e le molecole sono meno attive e incapaci di
Distrugge efficacemente l'area cristallina della cellulosa, rendendo difficile per l'agente eterificante penetrare all'interno della cellulosa nella fase di eterificazione, e il grado di reazione è relativamente elevato.
basso, con conseguente minore grado di sostituzione del prodotto. Tuttavia, la temperatura di alcalinizzazione non dovrebbe essere troppo elevata. Man mano che la temperatura aumenta, sotto l'azione di alta temperatura e alcali forti,
La cellulosa è soggetta a degradazione ossidativa e il grado di sostituzione del prodotto CMC diminuisce.
2. Influenza del tempo di alcalinizzazione del pretrattamento sul grado di sostituzione della CMC
Nell'ipotesi che la temperatura di alcalinizzazione del pretrattamento sia di 30 °C e che gli altri fattori mantengano i valori iniziali, viene discusso l'effetto del tempo di alcalinizzazione del pretrattamento sulla CMC.
L'effetto della sostituzione. Grado di sostituzione
Tempo di alcalinizzazione del pretrattamento/h
Effetto del tempo di alcalinizzazione del pretrattamento suCMCgrado di sostituzione
Il processo di rigonfiamento in sé è relativamente rapido, ma la soluzione alcalina necessita di un certo tempo di diffusione nella fibra.
Si può osservare che, quando il tempo di alcalinizzazione è compreso tra 0,5 e 1,5 ore, il grado di sostituzione del prodotto aumenta con l'aumentare del tempo di alcalinizzazione.
Il grado di sostituzione del prodotto ottenuto è stato massimo quando il tempo era di 1,5 ore, e il grado di sostituzione è diminuito con l'aumento del tempo dopo 1,5 ore. Questo può
Potrebbe essere perché all'inizio dell'alcalinizzazione, con il prolungamento del tempo di alcalinizzazione, l'infiltrazione dell'alcali nella cellulosa è più sufficiente, in modo che la fibra
La struttura primaria è più rilassata, aumentando l'agente eterificante e il mezzo attivo
Data di pubblicazione: 26 aprile 2024