1 Introducció
Actualment, la principal matèria primera utilitzada en la preparació deèter de cel·lulosaés el cotó, i la seva producció està disminuint, i el preu també està pujant;
A més, els agents eterificants d'ús comú, com l'àcid cloroacètic (altament tòxic) i l'òxid d'etilè (cancerígen), també són més nocius per al cos humà i el medi ambient.
En aquest capítol, s'utilitza com a matèria primera la cel·lulosa de pi amb una puresa relativa superior al 90% extreta al segon capítol, i com a substituts s'utilitzen cloroacetat de sodi i 2-cloroetanol.
Ús d'àcid cloroacètic altament tòxic com a agent eterificant, aniòniccarboximetilcel·lulosa (CMC), es va preparar hidroxietilcel·lulosa no iònica.
Cel·lulosa (HEC) i hidroxietilcarboximetilcel·lulosa mixta (HECMC), tres èters de cel·lulosa. factor únic
Les tècniques de preparació de tres èters de cel·lulosa es van optimitzar mitjançant experiments i experiments ortogonals, i els èters de cel·lulosa sintetitzats es van caracteritzar per FT-IR, XRD, H-NMR, etc.
Fonaments de l'eterificació de la cel·lulosa
El principi de l'eterificació de la cel·lulosa es pot dividir en dues parts. La primera part és el procés d'alcalització, és a dir, durant la reacció d'alcalització de la cel·lulosa,
Dispersa uniformement en una solució de NaOH, la cel·lulosa de pi s'infla violentament sota l'acció de l'agitació mecànica i amb l'expansió de l'aigua.
Una gran quantitat de petites molècules de NaOH van penetrar a l'interior de la cel·lulosa de pi i van reaccionar amb els grups hidroxil de l'anell de la unitat estructural de glucosa.
Genera cel·lulosa alcalina, el centre actiu de la reacció d'eterificació.
La segona part és el procés d'eterificació, és a dir, la reacció entre el centre actiu i el cloroacetat de sodi o el 2-cloroetanol en condicions alcalines, que resulta en
Al mateix temps, l'agent eterificant cloroacetat de sodi i el 2-cloroetanol també produiran un cert grau d'aigua en condicions alcalines.
Les reaccions secundàries es resolen per generar glicolat de sodi i etilenglicol, respectivament.
2 Pretractament de descristal·lització alcalina concentrada de cel·lulosa de pi
Primer, prepareu una certa concentració de solució de NaOH amb aigua desionitzada. Després, a una certa temperatura, prepareu 2 g de fibra de pi.
La vitamina es dissol en un cert volum de solució de NaOH, s'agita durant un període de temps i després es filtra per al seu ús.
Fabricant del model d'instrument
pH-metre de precisió
Agitador magnètic de calefacció a temperatura constant tipus col·lector
Forn d'assecat al buit
Balança electrònica
Bomba de buit multiusos de tipus aigua circulant
Espectròmetre d'infrarojos de transformada de Fourier
difractòmetre de raigs X
Espectròmetre de ressonància magnètica nuclear
Hangzhou Aolilong Instrument Co., Ltd.
Hangzhou Huichuang Instrument Equipment Co., Ltd.
Shanghai Jinghong Experimental Equipment Co., Ltd.
METTLER TOLEDO Instruments (Xangai) Co., Ltd.
Hangzhou David Science and Education Instrument Co., Ltd.
American Thermo Fisher Co., Ltd.
Companyia termoelèctrica americana de Suïssa ARL
Empresa suïssa BRUKER
35
Preparació de CMC
Utilitzant cel·lulosa alcalina de fusta de pi pretractada per descristal·lització alcalina concentrada com a matèria primera, utilitzant etanol com a dissolvent i utilitzant cloroacetat de sodi com a eterificació
El CMC amb un DS més alt es va preparar afegint dues vegades àlcali i dues vegades agent eterificant. Afegiu 2 g de cel·lulosa alcalina de fusta de pi al matràs de quatre colls, després afegiu un cert volum de dissolvent etanol i remeneu bé durant 30 minuts.
aproximadament, de manera que la cel·lulosa alcalina estigui completament dispersa. A continuació, afegiu una certa quantitat d'agent alcalí i cloroacetat de sodi per reaccionar durant un període de temps a una determinada temperatura d'eterificació
Després d'un temps, una segona addició d'agent alcalí i cloroacetat de sodi seguida d'eterificació durant un període de temps. Un cop acabada la reacció, refredar i refredar, després
Neutralitzar amb una quantitat adequada d'àcid acètic glacial, després filtrar per succió, rentar i assecar.
Preparació de HEC
Utilitzant cel·lulosa alcalina de fusta de pi pretractada amb descristal·lització alcalina concentrada com a matèria primera, etanol com a dissolvent i 2-cloroetanol com a eterificació
L'HEC amb MS més alt es va preparar afegint àlcali dues vegades i agent eterificant dues vegades. Afegiu 2 g de cel·lulosa alcalina de fusta de pi a un matràs de quatre colls i afegiu un cert volum d'etanol al 90% (fracció volumètrica), remeneu.
Remeneu durant un període de temps per dispersar-lo completament, després afegiu una certa quantitat d'àlcali i escalfeu lentament, afegiu un cert volum de 2-
Cloroetanol, eterificat a temperatura constant durant un període de temps, i després afegit l'hidròxid de sodi restant i el 2-cloroetanol per continuar l'eterificació durant un període de temps. tractar
Un cop finalitzada la reacció, neutralitzeu-ho amb una certa quantitat d'àcid acètic glacial i finalment filtreu-ho amb un filtre de vidre (G3), renteu-ho i assequeu-ho.
Preparació de l'HEMCC
Utilitzant l'HEC preparat a 3.2.3.4 com a matèria primera, etanol com a medi de reacció i cloroacetat de sodi com a agent eterificant per preparar
HECMC. El procés específic és: agafar una certa quantitat d'HEC, posar-la en un matràs de quatre colls de 100 mL i després afegir-hi un cert volum.
90% d'etanol, remeneu mecànicament durant un període de temps per dispersar-lo completament, afegiu una certa quantitat d'àlcali després d'escalfar-lo i afegiu-lo lentament
Cloroacetat de sodi, l'eterificació a temperatura constant finalitza després d'un període de temps. Un cop finalitzada la reacció, neutralitzeu-lo amb àcid acètic glacial per neutralitzar-lo i, a continuació, utilitzeu un filtre de vidre (G3)
Després de la filtració per succió, rentat i assecat.
Purificació d'èters de cel·lulosa
En el procés de preparació de l'èter de cel·lulosa, sovint es produeixen alguns subproductes, principalment la sal inorgànica clorur de sodi i alguns altres
impureses. Per tal de millorar la qualitat de l'èter de cel·lulosa, es va dur a terme una purificació senzilla de l'èter de cel·lulosa obtingut, ja que es troben en aigua.
Hi ha diferents solubilitats, de manera que l'experiment utilitza una certa fracció volumètrica d'etanol hidratat per purificar els tres èters de cel·lulosa preparats.
canvi.
Col·loqueu la mostra d'èter de cel·lulosa preparada amb una certa qualitat en un vas de precipitats, afegiu-hi una certa quantitat d'etanol al 80% preescalfat a 60 ℃ ~ 65 ℃ i manteniu l'agitació mecànica a 60 ℃ ~ 65 ℃ en un agitador magnètic de temperatura constant durant 10 ℃. Assequeu el sobrenedant.
En un vas de precipitats net, utilitzeu nitrat de plata per comprovar si hi ha ions clorur. Si hi ha un precipitat blanc, filtreu-lo a través d'un filtre de vidre i agafeu el sòlid.
Repetiu els passos anteriors per a la part del cos, fins que el filtrat després d'afegir 1 gota de solució d'AgNO3 no tingui precipitat blanc, és a dir, que la purificació i el rentat s'hagin completat.
36
(principalment per eliminar el subproducte de la reacció NaCl). Després de la filtració per succió, assecat, refredament a temperatura ambient i pesatge.
massa, g.
Mètodes de prova i caracterització d'èters de cel·lulosa
Determinació del grau de substitució (DS) i del grau de substitució molar (MS)
Determinació de DS: Primer, peseu 0,2 g (amb una precisió de 0,1 mg) de la mostra d'èter de cel·lulosa purificada i assecada, dissoleu-la en
80 ml d'aigua destil·lada, s'agiten en un bany d'aigua a temperatura constant a 30 ℃ ~ 40 ℃ durant 10 min. A continuació, s'ajusta amb una solució d'àcid sulfúric o una solució de NaOH.
pH de la solució fins que el pH de la solució sigui 8. A continuació, en un vas de precipitats equipat amb un elèctrode de pH-metre, utilitzeu una solució estàndard d'àcid sulfúric
Per valorar, en condicions d'agitació, observeu la lectura del pH-metre mentre titreu, quan el valor del pH de la solució s'ajusti a 3,74,
La valoració finalitza. Anoteu el volum de solució estàndard d'àcid sulfúric utilitzat en aquest moment.
Generació:
La suma dels nombres de protons superiors i el grup hidroxietil
La relació del nombre de protons superiors; I7 és la massa del grup metilè del grup hidroxietil
Intensitat del pic de ressonància de protons; és la intensitat del pic de ressonància de protons de 5 grups metina i un grup metilè a la unitat de glucosa de cel·lulosa
Suma.
Els mètodes d'assaig descrits per a les proves de caracterització infraroja dels tres èters de cel·lulosa CMC, HEC i HEECMC
Dret
3.2.4.3 Prova de difracció de raigs X
Prova de caracterització de l'anàlisi de difracció de raigs X de tres èters de cel·lulosa CMC, HEC i HEECMC
el mètode de prova descrit.
3.2.4.4 Proves de RMN-H
L'espectròmetre de RMN d'H de HEC es va mesurar amb l'espectròmetre de RMN d'H Avance400 produït per BRUKER.
Utilitzant dimetilsulfòxid deuterat com a dissolvent, la solució es va analitzar mitjançant espectroscòpia de RMN d'hidrogen líquid. La freqüència de prova va ser de 75,5 MHz.
Escalfeu, la solució és de 0,5 ml.
3.3 Resultats i anàlisi
3.3.1 Optimització del procés de preparació de la CMC
Utilitzant la cel·lulosa de pi extreta al segon capítol com a matèria primera i utilitzant cloroacetat de sodi com a agent eterificant, es va adoptar el mètode d'experiment de factor únic.
El procés de preparació de CMC es va optimitzar i les variables inicials de l'experiment es van establir tal com es mostra a la Taula 3.3. A continuació es mostra el procés de preparació de HEC.
En art, l'anàlisi de diversos factors.
Taula 3.3 Valors inicials dels factors
Valor inicial del factor
Temperatura d'alcalinització del pretractament/℃ 40
Temps d'alcalinització del pretractament/h 1
Relació sòlid-líquid de pretractament/(g/mL) 1:25
Concentració de lleixiu de pretractament/% 40
38
La temperatura d'eterificació de la primera etapa/℃ 45
Temps d'eterificació de la primera etapa/h 1
Temperatura d'eterificació de la segona etapa/℃ 70
Temps d'eterificació de la segona etapa/h 1
Dosi base en fase d'eterificació/g 2
Quantitat d'agent eterificant en l'etapa d'eterificació/g 4,3
Relació sòlid-líquid eterificat/(g/mL) 1:15
3.3.1.1 Influència de diversos factors en el grau de substitució de CMC en l'etapa d'alcalització del pretractament
1. L'efecte de la temperatura d'alcalització del pretractament sobre el grau de substitució de la CMC
Per tal de considerar l'efecte de la temperatura d'alcalització del pretractament sobre el grau de substitució en la CMC obtinguda, en el cas de fixar altres factors com a valors inicials,
En aquestes condicions, es discuteix l'efecte de la temperatura d'alcalització del pretractament sobre el grau de substitució de CMC, i els resultats es mostren a la figura 1.
Temperatura d'alcalinització del pretractament/℃
Efecte de la temperatura d'alcalinització del pretractament sobre el grau de substitució de CMC
Es pot observar que el grau de substitució de CMC augmenta amb l'augment de la temperatura d'alcalització del pretractament, i la temperatura d'alcalització és de 30 °C.
Els graus de substitució esmentats disminueixen amb l'augment de la temperatura. Això és degut a que la temperatura d'alcalització és massa baixa i les molècules són menys actives i incapaces de
Destrueix eficaçment la zona cristal·lina de la cel·lulosa, cosa que dificulta l'entrada de l'agent eterificant a l'interior de la cel·lulosa en l'etapa d'eterificació, i el grau de reacció és relativament alt.
baixa, cosa que resulta en un grau més baix de substitució del producte. Tanmateix, la temperatura d'alcalització no ha de ser massa alta. A mesura que augmenta la temperatura, sota l'acció d'una temperatura elevada i d'un àlcali fort,
La cel·lulosa és propensa a la degradació oxidativa i el grau de substitució del producte CMC disminueix.
2. Influència del temps d'alcalinització del pretractament en el grau de substitució de CMC
Sota la condició que la temperatura d'alcalització del pretractament sigui de 30 °C i altres factors siguin els valors inicials, es discuteix l'efecte del temps d'alcalització del pretractament sobre la CMC.
L'efecte de la substitució. Grau de substitució
Temps d'alcalinització del pretractament/h
Efecte del temps d'alcalinització del pretractament sobreCMCgrau de substitució
El procés d'acumulació en si és relativament ràpid, però la solució alcalina necessita un cert temps de difusió a la fibra.
Es pot observar que quan el temps d'alcalització és de 0,5-1,5 h, el grau de substitució del producte augmenta amb l'augment del temps d'alcalització.
El grau de substitució del producte obtingut va ser el més alt quan el temps va ser d'1,5 h, i el grau de substitució va disminuir amb l'augment del temps després d'1,5 h. Això pot
Pot ser degut a que al començament de l'alcalització, amb la prolongació del temps d'alcalització, la infiltració d'àlcali a la cel·lulosa és més suficient, de manera que la fibra
L'estructura principal és més relaxada, augmentant l'agent eterificant i el medi actiu.
Data de publicació: 26 d'abril de 2024