1 Introducción
Actualmente, la principal materia prima utilizada en la preparación deéter de celulosaes el algodón, y su producción está disminuyendo, y el precio también está subiendo;
Además, los agentes eterificantes de uso común, como el ácido cloroacético (altamente tóxico) y el óxido de etileno (carcinógeno), también son más dañinos para el cuerpo humano y el medio ambiente.
En este capítulo, se utiliza como materia prima la celulosa de pino con una pureza relativa superior al 90%, extraída en el segundo capítulo, y como sustitutos se emplean el cloroacetato de sodio y el 2-cloroetanol.
Utilizando ácido cloroacético altamente tóxico como agente eterificante, se obtiene un proceso aniónico.carboximetilcelulosa (CMC)Se prepararon hidroxietilcelulosas no iónicas.
Celulosa (HEC) y celulosa mixta de hidroxietil carboximetilcelulosa (HECMC), tres éteres de celulosa. Factor único
Las técnicas de preparación de tres éteres de celulosa se optimizaron mediante experimentos y experimentos ortogonales, y los éteres de celulosa sintetizados se caracterizaron mediante FT-IR, XRD, H-NMR, etc.
Fundamentos de la eterificación de la celulosa
El principio de eterificación de la celulosa se puede dividir en dos partes. La primera parte es el proceso de alcalinización, es decir, durante la reacción de alcalinización de la celulosa,
Dispersa uniformemente en solución de NaOH, la celulosa de pino se hincha violentamente bajo la acción de la agitación mecánica y con la expansión del agua.
Una gran cantidad de pequeñas moléculas de NaOH penetraron en el interior de la celulosa del pino y reaccionaron con los grupos hidroxilo en el anillo de la unidad estructural de glucosa,
Genera celulosa alcalina, el centro activo de la reacción de eterificación.
La segunda parte es el proceso de eterificación, es decir, la reacción entre el centro activo y el cloroacetato de sodio o el 2-cloroetanol en condiciones alcalinas, lo que da como resultado
Al mismo tiempo, el agente eterificante cloroacetato de sodio y el 2-cloroetanol también producirán cierto grado de agua en condiciones alcalinas.
Las reacciones secundarias se resuelven para generar glicolato de sodio y etilenglicol, respectivamente.
2. Pretratamiento de descristalización alcalina concentrada de la celulosa de pino
Primero, prepare una solución de NaOH de cierta concentración con agua desionizada. Luego, a cierta temperatura, 2 g de fibra de pino.
La vitamina se disuelve en un cierto volumen de solución de NaOH, se agita durante un tiempo y luego se filtra para su uso.
Fabricante de modelos de instrumentos
Medidor de pH de precisión
Agitador magnético de calentamiento a temperatura constante tipo colector
horno de secado al vacío
Balanza electrónica
Bomba de vacío multiusos de tipo agua circulante
Espectrómetro infrarrojo de transformada de Fourier
difractómetro de rayos X
Espectrómetro de resonancia magnética nuclear
Hangzhou Aolilong Instrument Co., Ltd.
Hangzhou Huichuang Instrument Equipment Co., Ltd.
Shanghai Jinghong Experimental Equipment Co., Ltd.
METTLER TOLEDO Instruments (Shanghai) Co., Ltd.
Hangzhou David Science and Education Instrument Co., Ltd.
Compañía Americana Thermo Fisher, Ltd.
Compañía termoeléctrica estadounidense ARL de Suiza
Empresa suiza BRUKER
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Preparación de CMC
Utilizando celulosa alcalina de madera de pino pretratada mediante descristalización alcalina concentrada como materia prima, utilizando etanol como disolvente y cloroacetato de sodio como eterificación.
Se preparó CMC con mayor DS añadiendo álcali dos veces y agente eterificante dos veces. Añada 2 g de celulosa alcalina de madera de pino al matraz de cuatro bocas, luego añada un cierto volumen de disolvente de etanol y agite bien durante 30 minutos.
aproximadamente, de modo que la celulosa alcalina se disperse completamente. Luego, agregue una cierta cantidad de agente alcalino y cloroacetato de sodio para que reaccionen durante un período de tiempo a una determinada temperatura de eterificación.
Después de un tiempo, una segunda adición de agente alcalino y cloroacetato de sodio seguida de eterificación durante un período de tiempo. Después de que la reacción haya terminado, enfriar y enfriar, luego
Neutralizar con la cantidad adecuada de ácido acético glacial, luego filtrar por succión, lavar y secar.
Preparación de HEC
Utilizando celulosa alcalina de madera de pino pretratada con descristalización alcalina concentrada como materia prima, etanol como disolvente y 2-cloroetanol como eterificación.
La HEC con MS más alta se preparó añadiendo álcali dos veces y agente eterificante dos veces. Añadir 2 g de celulosa alcalina de madera de pino en un matraz de cuatro bocas y añadir un cierto volumen de etanol al 90% (fracción de volumen), agitar
Agitar durante un tiempo para dispersar completamente, luego agregar una cierta cantidad de álcali y calentar lentamente, agregar un cierto volumen de 2-
Cloroetanol, eterificado a temperatura constante durante un período de tiempo, y luego se agregó el hidróxido de sodio restante y 2-cloroetanol para continuar la eterificación durante un período de tiempo.
Una vez finalizada la reacción, neutralice con una cierta cantidad de ácido acético glacial y, por último, filtre con un filtro de vidrio (G3), lave y seque.
Preparación de HEMCC
Utilizando el HEC preparado en 3.2.3.4 como materia prima, etanol como medio de reacción y cloroacetato de sodio como agente eterificante para preparar
HECMC. El proceso específico es: tomar una cierta cantidad de HEC, colocarla en un matraz de cuatro bocas de 100 ml y luego agregar una cierta cantidad de volumen
etanol al 90%, agitar mecánicamente durante un tiempo para que se disperse completamente, añadir una cierta cantidad de álcali después de calentar y añadir lentamente
El cloroacetato de sodio, tras una eterificación a temperatura constante, finaliza después de un tiempo. Una vez completada la reacción, se neutraliza con ácido acético glacial y se filtra con un filtro de vidrio (G3).
Después de la filtración por succión, el lavado y el secado.
Purificación de éteres de celulosa
En el proceso de preparación del éter de celulosa, a menudo se producen algunos subproductos, principalmente la sal inorgánica cloruro de sodio y algunos otros.
impurezas. Para mejorar la calidad del éter de celulosa, se llevó a cabo una purificación simple del éter de celulosa obtenido. porque están en agua
Existen diferentes niveles de solubilidad, por lo que el experimento utiliza una determinada fracción de volumen de etanol hidratado para purificar los tres éteres de celulosa preparados.
cambiar.
Coloque la muestra de éter de celulosa preparada con cierta calidad en un vaso de precipitados, agregue una cierta cantidad de etanol al 80% que haya sido precalentado a 60 ℃ ~ 65 ℃, y mantenga la agitación mecánica a 60 ℃ ~ 65 ℃ en un agitador magnético de temperatura constante durante 10 ℃ min. Tome el sobrenadante para secar.
En un vaso de precipitados limpio, utilice nitrato de plata para comprobar la presencia de iones cloruro. Si se observa un precipitado blanco, fíltralo a través de un filtro de vidrio y toma el sólido.
Repita los pasos anteriores para la parte del cuerpo, hasta que el filtrado después de agregar 1 gota de solución de AgNO3 no tenga precipitado blanco, es decir, que la purificación y el lavado estén completos.
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(principalmente para eliminar el subproducto de la reacción, NaCl). Después de la filtración por succión, secado, enfriamiento a temperatura ambiente y pesaje.
masa, g.
Métodos de ensayo y caracterización de éteres de celulosa
Determinación del grado de sustitución (DS) y del grado de sustitución molar (MS)
Determinación de DS: Primero, pese 0,2 g (con una precisión de 0,1 mg) de la muestra de éter de celulosa purificada y seca, disuélvala en
80 ml de agua destilada, agitar en un baño de agua a temperatura constante de 30 ℃ a 40 ℃ durante 10 minutos. Luego ajustar con solución de ácido sulfúrico o solución de NaOH.
Ajuste el pH de la solución hasta que alcance un valor de 8. Luego, en un vaso de precipitados equipado con un electrodo de pH-metro, utilice una solución estándar de ácido sulfúrico.
Para titular, en condiciones de agitación, observe la lectura del medidor de pH mientras titula, cuando el valor de pH de la solución se ajuste a 3,74,
La titulación ha finalizado. Anote el volumen de solución estándar de ácido sulfúrico utilizado en este momento.
Generación:
La suma de los números de protones superiores y el grupo hidroxietilo
La relación del número de protones superiores; I7 es la masa del grupo metileno en el grupo hidroxietilo.
Intensidad del pico de resonancia de protones; es la intensidad del pico de resonancia de protones de 5 grupos metino y un grupo metileno en la unidad de glucosa de celulosa.
Suma.
Los métodos de ensayo descritos para la caracterización infrarroja de los tres éteres de celulosa CMC, HEC y HEECMC
Ley
3.2.4.3 Prueba de difracción de rayos X
Prueba de caracterización mediante análisis de difracción de rayos X de tres éteres de celulosa: CMC, HEC y HEECMC.
el método de prueba descrito.
3.2.4.4 Pruebas de RMN de 1H
El espectro de RMN de 1H del HEC se midió con un espectrómetro de RMN de 1H Avance400 fabricado por BRUKER.
Utilizando dimetilsulfóxido deuterado como disolvente, la solución se analizó mediante espectroscopia de RMN de hidrógeno líquido. La frecuencia de prueba fue de 75,5 MHz.
La solución tibia tiene un volumen de 0,5 ml.
3.3 Resultados y análisis
3.3.1 Optimización del proceso de preparación de CMC
Utilizando la celulosa de pino extraída en el segundo capítulo como materia prima, y utilizando cloroacetato de sodio como agente eterificante, se adoptó el método de experimento de un solo factor,
Se optimizó el proceso de preparación de CMC y se establecieron las variables iniciales del experimento como se muestra en la Tabla 3.3. A continuación se describe el proceso de preparación de HEC.
En arte, el análisis de diversos factores.
Tabla 3.3 Valores iniciales de los factores
Factor Valor inicial
Temperatura de alcalinización del pretratamiento/℃ 40
Tiempo de alcalinización del pretratamiento/h 1
Relación sólido-líquido de pretratamiento/(g/mL) 1:25
Concentración de lejía de pretratamiento/% 40
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Temperatura de eterificación de la primera etapa/℃ 45
Tiempo de eterificación de primera etapa/h 1
Temperatura de eterificación de la segunda etapa/℃ 70
Tiempo de eterificación de la segunda etapa/h 1
Dosis base en la etapa de eterificación/g 2
Cantidad de agente eterificante en la etapa de eterificación/g 4,3
Relación sólido-líquido eterificada/(g/mL) 1:15
3.3.1.1 Influencia de diversos factores en el grado de sustitución de CMC en la etapa de alcalinización del pretratamiento
1. Efecto de la temperatura de alcalinización del pretratamiento sobre el grado de sustitución de la CMC
Para considerar el efecto de la temperatura de alcalinización del pretratamiento sobre el grado de sustitución en la CMC obtenida, en el caso de fijar otros factores como valores iniciales,
En estas condiciones, se analiza el efecto de la temperatura de alcalinización del pretratamiento sobre el grado de sustitución de CMC, y los resultados se muestran en la figura.
Temperatura de alcalinización del pretratamiento/℃
Efecto de la temperatura de alcalinización del pretratamiento sobre el grado de sustitución de CMC
Se puede observar que el grado de sustitución de CMC aumenta con el incremento de la temperatura de alcalinización del pretratamiento, siendo la temperatura de alcalinización de 30 °C.
Los grados de sustitución anteriores disminuyen con el aumento de la temperatura. Esto se debe a que la temperatura de alcalinización es demasiado baja y las moléculas son menos activas e incapaces de
Destruye eficazmente la zona cristalina de la celulosa, lo que dificulta que el agente eterificante penetre en el interior de la celulosa en la etapa de eterificación, y el grado de reacción es relativamente alto.
bajo, lo que resulta en un menor grado de sustitución del producto. Sin embargo, la temperatura de alcalinización no debe ser demasiado alta. A medida que aumenta la temperatura, bajo la acción de la alta temperatura y el álcali fuerte,
La celulosa es propensa a la degradación oxidativa, y el grado de sustitución del producto CMC disminuye.
2. Influencia del tiempo de alcalinización del pretratamiento en el grado de sustitución de CMC
Bajo la condición de que la temperatura de alcalinización del pretratamiento sea de 30 °C y los demás factores sean sus valores iniciales, se analiza el efecto del tiempo de alcalinización del pretratamiento sobre la CMC.
El efecto de la sustitución. Grado de sustitución.
tiempo de alcalinización del pretratamiento/h
Efecto del tiempo de alcalinización del pretratamiento sobreCMCgrado de sustitución
El proceso de abultamiento en sí es relativamente rápido, pero la solución alcalina necesita un cierto tiempo de difusión en la fibra.
Se puede observar que cuando el tiempo de alcalinización es de 0,5 a 1,5 horas, el grado de sustitución del producto aumenta con el incremento del tiempo de alcalinización.
El grado de sustitución del producto obtenido fue máximo cuando el tiempo fue de 1,5 h, y el grado de sustitución disminuyó con el aumento del tiempo después de 1,5 h. Esto puede
Puede deberse a que al comienzo de la alcalinización, con la prolongación del tiempo de alcalinización, la infiltración de álcali en la celulosa es más suficiente, de modo que la fibra
La estructura principal es más relajada, lo que aumenta el agente eterificante y el medio activo.
Fecha de publicación: 26 de abril de 2024