1 Introdución
Na actualidade, a principal materia prima empregada na elaboración deéter de celulosaé o algodón, e a súa produción está a diminuír e o prezo tamén está a subir;
Ademais, os axentes eterificantes de uso común, como o ácido cloroacético (altamente tóxico) e o óxido de etileno (carcinóxeno), tamén son máis prexudiciais para o corpo humano e o medio ambiente. Libro
Neste capítulo, utilízase como materia prima a celulosa de piñeiro cunha pureza relativa superior ao 90 % extraída no segundo capítulo, e como substitutos empréganse cloroacetato de sodio e 2-cloroetanol.
Emprego de ácido cloroacético altamente tóxico como axente eterificante, aniónicocarboximetilcelulosa (CMC), preparouse hidroxietilcelulosa non iónica.
Celulosa (HEC) e hidroxietilcarboximetilcelulosa mixta (HECMC), tres éteres de celulosa. Factor único
As técnicas de preparación de tres éteres de celulosa optimizáronse mediante experimentos e experimentos ortogonais, e os éteres de celulosa sintetizados caracterizáronse por FT-IR, XRD, H-NMR, etc.
Fundamentos da eterificación da celulosa
O principio da eterificación da celulosa pódese dividir en dúas partes. A primeira parte é o proceso de alcalinización, é dicir, durante a reacción de alcalinización da celulosa,
Dispersa uniformemente en solución de NaOH, a celulosa de piñeiro ínchase violentamente baixo a acción da axitación mecánica e coa expansión da auga
Unha gran cantidade de pequenas moléculas de NaOH penetrou no interior da celulosa de piñeiro e reaccionou cos grupos hidroxilo do anel da unidade estrutural da glicosa.
Xera celulosa alcalina, o centro activo da reacción de eterificación.
A segunda parte é o proceso de eterificación, é dicir, a reacción entre o centro activo e o cloroacetato de sodio ou o 2-cloroetanol en condicións alcalinas, o que resulta en
Ao mesmo tempo, o axente eterificante cloroacetato de sodio e o 2-cloroetanol tamén producirán un certo grao de auga en condicións alcalinas.
As reaccións secundarias resólvense para xerar glicolato de sodio e etilenglicol, respectivamente.
2 Pretratamento de descristalización alcalina concentrada de celulosa de piñeiro
Primeiro, prepara unha certa concentración de solución de NaOH con auga desionizada. Despois, a unha determinada temperatura, prepara 2 g de fibra de piñeiro
A vitamina disólvese nun certo volume de solución de NaOH, axítase durante un período de tempo e despois fíltrase para o seu uso.
Fabricante do modelo do instrumento
Medidor de pH de precisión
Axitador magnético de quecemento a temperatura constante tipo colector
Forno de secado ao baleiro
Balanza electrónica
Bomba de baleiro multiusos de tipo auga circulante
Espectrómetro infravermello de transformada de Fourier
difractómetro de raios X
Espectrómetro de resonancia magnética nuclear
Co. de instrumentos Aolilong de Hangzhou, Ltd.
Co. de equipos de instrumentos Hangzhou Huichuang, Ltd.
Co. de equipos experimentais Jinghong de Shanghai, Ltd.
METTLER TOLEDO Instruments (Shanghai) Co., Ltd.
Co. de instrumentos científicos e educativos de Hangzhou David, Ltd.
American Thermo Fisher Co., Ltd.
Compañía termoeléctrica americana de Suíza ARL
Empresa suíza BRUKER
35
Preparación de CMC
Empregando celulosa alcalina de madeira de piñeiro pretratada por descristalización alcalina concentrada como materia prima, empregando etanol como solvente e cloroacetato de sodio como eterificación.
A CMC con maior DS preparouse engadindo dúas veces álcali e dúas veces axente eterificante. Engadir 2 g de celulosa alcalina de madeira de piñeiro ao matraz de catro bocas, despois engadir un certo volume de disolvente etanol e remexer ben durante 30 minutos.
aproximadamente, de xeito que a celulosa alcalina estea completamente dispersa. Despois, engádese unha certa cantidade de axente alcalino e cloroacetato de sodio para que reaccionen durante un período de tempo a unha determinada temperatura de eterificación
Despois dun tempo, unha segunda adición de axente alcalino e cloroacetato de sodio seguida de eterificación durante un período de tempo. Unha vez rematada a reacción, arrefriar e arrefriar, despois
Neutralizar cunha cantidade axeitada de ácido acético glacial, despois filtrar por aspiración, lavar e secar.
Preparación de HEC
Empregando celulosa alcalina de madeira de piñeiro pretratada con descristalización alcalina concentrada como materia prima, etanol como solvente e 2-cloroetanol como eterificación.
A HEC con MS máis alta preparouse engadindo álcali dúas veces e axente eterificante dúas veces. Engadir 2 g de celulosa alcalina de madeira de piñeiro a un matraz de catro bocas e engadir un certo volume de etanol ao 90 % (fracción en volume), remexer.
Remover durante un período de tempo para dispersar completamente, despois engadir unha certa cantidade de álcali e quentar lentamente, engadir un certo volume de 2-
Cloroetanol, eterificado a temperatura constante durante un período de tempo, e despois engadido o hidróxido de sodio restante e o 2-cloroetanol para continuar a eterificación durante un período de tempo. tratar
Unha vez completada a reacción, neutralizar cunha certa cantidade de ácido acético glacial e, finalmente, filtrar cun filtro de vidro (G3), lavar e secar.
Preparación do HEMCC
Usando o HEC preparado en 3.2.3.4 como materia prima, etanol como medio de reacción e cloroacetato de sodio como axente eterificante para preparar
HECMC. O proceso específico é: coller unha certa cantidade de HEC, poñela nun matraz de catro bocas de 100 mL e despois engadir unha certa cantidade de volume
90 % de etanol, remexer mecanicamente durante un período de tempo para que estea completamente disperso, engadir unha certa cantidade de álcali despois do quecemento e engadir lentamente
Cloroacetato de sodio, a eterificación a temperatura constante remata despois dun período de tempo. Unha vez completada a reacción, neutralízase con ácido acético glacial para neutralizalo e, a continuación, use un filtro de vidro (G3)
Despois da filtración por succión, lavado e secado.
Purificación de éteres de celulosa
No proceso de preparación do éter de celulosa, adoitan producirse algúns subprodutos, principalmente o sal inorgánico cloruro de sodio e algúns outros
impurezas. Para mellorar a calidade do éter de celulosa, realizouse unha purificación sinxela do éter de celulosa obtido porque están en auga
Hai diferentes solubilidades, polo que o experimento usa unha determinada fracción en volume de etanol hidratado para purificar os tres éteres de celulosa preparados.
cambio.
Colocar a mostra de éter de celulosa preparada cunha certa calidade nun vaso de precipitados, engadir unha certa cantidade de etanol ao 80 % prequentado a 60 ℃ ~ 65 ℃ e manter a axitación mecánica a 60 ℃ ~ 65 ℃ nun axitador magnético de quecemento a temperatura constante durante 10 ℃. min. Deixar secar o sobrenadante.
Nun vaso de precipitados limpo, use nitrato de prata para comprobar se hai ións de cloruro. Se hai un precipitado branco, fíltreo a través dun filtro de vidro e tome o sólido.
Repita os pasos anteriores para a parte do corpo, ata que o filtrado despois de engadir 1 gota de solución de AgNO3 non teña precipitado branco, é dicir, a purificación e o lavado estean completos.
36
en (principalmente para eliminar o subproduto da reacción NaCl). Despois da filtración por succión, secado, arrefriamento a temperatura ambiente e pesada.
masa, g.
Métodos de proba e caracterización para éteres de celulosa
Determinación do grao de substitución (GS) e do grao de substitución molar (MS)
Determinación de DS: Primeiro, pesar 0,2 g (con precisión de 0,1 mg) da mostra de éter de celulosa purificada e seca, disolvela en
80 ml de auga destilada, axitados nun baño de auga a temperatura constante a 30 ℃ ~ 40 ℃ durante 10 minutos. Despois, axustar cunha solución de ácido sulfúrico ou unha solución de NaOH.
pH da solución ata que o pH da solución sexa 8. Despois, nun vaso de precipitados equipado cun eléctrodo medidor de pH, use unha solución estándar de ácido sulfúrico
Para titular, en condicións de axitación, observe a lectura do pH-metro mentres se titulará, cando o valor do pH da solución estea axustado a 3,74,
Remata a titulación. Anote o volume da solución estándar de ácido sulfúrico empregado neste momento.
Xeración:
A suma dos números de protóns superiores e o grupo hidroxietilo
A relación do número de protóns superiores; I7 é a masa do grupo metileno no grupo hidroxietilo
Intensidade do pico de resonancia protónica; é a intensidade do pico de resonancia protónica de 5 grupos metina e un grupo metileno na unidade de glicosa de celulosa
Suma.
Os métodos de ensaio descritos para as probas de caracterización por infravermellos dos tres éteres de celulosa CMC, HEC e HEECMC
Lei
3.2.4.3 Proba de difracción de raios X
Proba de caracterización da análise de difracción de raios X de tres éteres de celulosa: CMC, HEC e HEECMC
o método de proba descrito.
3.2.4.4 Probas de RMN-H
O espectrómetro de RMN de H de HEC realizouse mediante o espectrómetro de RMN Avance400 H fabricado por BRUKER.
Empregando dimetilsulfóxido deuterado como solvente, a solución analizouse mediante espectroscopia de RMN de hidróxeno líquido. A frecuencia de proba foi de 75,5 MHz.
Quenta, a solución son 0,5 ml.
3.3 Resultados e análise
3.3.1 Optimización do proceso de preparación da CMC
Usando a celulosa de piñeiro extraída no segundo capítulo como materia prima e usando cloroacetato de sodio como axente eterificante, adoptouse o método do experimento dun só factor.
Optimizouse o proceso de preparación de CMC e as variables iniciais do experimento definíronse como se mostra na Táboa 3.3. O seguinte é o proceso de preparación de HEC
Na arte, a análise de varios factores.
Táboa 3.3 Valores iniciais dos factores
Factor Valor inicial
Temperatura de alcalinización previa ao tratamento/℃ 40
Tempo de alcalinización previa ao tratamento/h 1
Relación sólido-líquido de pretratamento/(g/mL) 1:25
Concentración de lixivia pretratamento/% 40
38
A temperatura de eterificación da primeira etapa/℃ 45
Tempo de eterificación da primeira etapa/h 1
Temperatura de eterificación da segunda etapa/℃ 70
Tempo de eterificación da segunda etapa/h 1
Dose base na fase de eterificación/g 2
Cantidade de axente eterificante na fase de eterificación/g 4,3
Relación sólido-líquido eterificado/(g/mL) 1:15
3.3.1.1 Influencia de varios factores no grao de substitución de CMC na fase de alcalinización previa ao tratamento
1. O efecto da temperatura de alcalinización do pretratamento no grao de substitución da CMC
Para considerar o efecto da temperatura de alcalinización do pretratamento no grao de substitución na CMC obtida, no caso de fixar outros factores como valores iniciais,
Nas condicións indicadas, discútese o efecto da temperatura de alcalinización do pretratamento no grao de substitución de CMC, e os resultados móstranse na figura 1.
Temperatura de alcalinización previa ao tratamento/℃
Efecto da temperatura de alcalinización do pretratamento no grao de substitución de CMC
Pódese observar que o grao de substitución de CMC aumenta co aumento da temperatura de alcalinización do pretratamento, sendo a temperatura de alcalinización de 30 °C.
Os graos de substitución mencionados diminúen ao aumentar a temperatura. Isto débese a que a temperatura de alcalinización é demasiado baixa e as moléculas son menos activas e incapaces de
Destrúe eficazmente a área cristalina da celulosa, o que dificulta a entrada do axente eterificante no interior da celulosa na fase de eterificación, e o grao de reacción é relativamente alto.
baixa, o que resulta nun menor grao de substitución do produto. Non obstante, a temperatura de alcalinización non debe ser demasiado alta. A medida que a temperatura aumenta, baixo a acción da alta temperatura e dun álcali forte,
A celulosa é propensa á degradación oxidativa e o grao de substitución do produto CMC diminúe.
2. Influencia do tempo de alcalinización previa ao tratamento no grao de substitución de CMC
Baixo a condición de que a temperatura de alcalinización do pretratamento sexa de 30 °C e outros factores sexan os valores iniciais, coméntase o efecto do tempo de alcalinización do pretratamento sobre a CMC.
O efecto da substitución. Grao de substitución
Tempo de alcalinización previa ao tratamento/h
Efecto do tempo de alcalinización previa ao tratamento sobreCMCgrao de substitución
O proceso de volume en si é relativamente rápido, pero a solución alcalina necesita un certo tempo de difusión na fibra.
Pódese observar que cando o tempo de alcalinización é de 0,5-1,5 h, o grao de substitución do produto aumenta co aumento do tempo de alcalinización.
O grao de substitución do produto obtido foi o maior cando o tempo foi de 1,5 h, e o grao de substitución diminuíu co aumento do tempo despois de 1,5 h. Isto pode
Pode ser porque ao comezo da alcalinización, coa prolongación do tempo de alcalinización, a infiltración de álcalis na celulosa é máis suficiente, de xeito que a fibra
A estrutura primaria está máis relaxada, aumentando o axente eterificante e o medio activo.
Data de publicación: 26 de abril de 2024