1 Введение
В настоящее время основным сырьем, используемым при производстве, является...целлюлозный эфирхлопок, его производство сокращается, а цена на него растет;
Кроме того, широко используемые эфирирующие агенты, такие как хлоруксусная кислота (высокотоксичная) и этиленоксид (канцерогенный), также более вредны для человеческого организма и окружающей среды.
В этой главе в качестве сырья используется сосновая целлюлоза с относительной чистотой более 90%, полученная во второй главе, а в качестве заменителей используются хлорацетат натрия и 2-хлорэтанол.
Использование высокотоксичной хлоруксусной кислоты в качестве этерифицирующего агента, анионныйкарбоксиметилцеллюлоза (КМЦ)Были приготовлены неионогенные гидроксиэтилцеллюлозы.
Целлюлоза (HEC) и смешанная гидроксиэтилкарбоксиметилцеллюлоза (HECMC), три эфира целлюлозы. Единый фактор.
Методы получения трех эфиров целлюлозы были оптимизированы с помощью экспериментов и ортогональных экспериментов, а синтезированные эфиры целлюлозы были охарактеризованы с помощью ИК-спектроскопии, рентгеновской дифракции, ЯМР-спектроскопии и др.
Основы этерификации целлюлозы
Принцип этерификации целлюлозы можно разделить на две части. Первая часть — это процесс ощелачивания, то есть в ходе реакции ощелачивания целлюлозы,
При равномерном распределении в растворе NaOH сосновая целлюлоза сильно набухает под действием механического перемешивания и при расширении под воздействием воды.
Большое количество мелких молекул NaOH проникло внутрь целлюлозы сосны и прореагировало с гидроксильными группами на кольце структурной единицы глюкозы.
Образует щелочную целлюлозу, активный центр реакции этерификации.
Вторая часть — это процесс этерификации, то есть реакция между активным центром и хлорацетатом натрия или 2-хлорэтанолом в щелочных условиях, в результате которой образуется
Одновременно с этим, этерифицирующий агент хлорацетат натрия и 2-хлорэтанол также будут образовывать определенное количество воды в щелочных условиях.
В результате побочных реакций образуются, соответственно, гликолят натрия и этиленгликоль.
2. Предварительная обработка целлюлозы сосны концентрированным щелочным раствором для декристаллизации.
Сначала приготовьте раствор NaOH определенной концентрации с использованием деионизированной воды. Затем при определенной температуре обработайте 2 г сосновой клетчатки.
Витамин растворяют в определенном объеме раствора NaOH, перемешивают в течение определенного времени, а затем фильтруют для использования.
Производитель модели прибора
Прецизионный pH-метр
Магнитная мешалка коллекторного типа с постоянным нагревом.
Вакуумная сушильная печь
Электронные весы
Многоцелевой вакуумный насос циркуляционного типа
Фурье-преобразовательный инфракрасный спектрометр
Рентгеновский дифрактометр
Спектрометр ядерного магнитного резонанса
Hangzhou Aolilong Instrument Co., Ltd.
Ханчжоу Хуйчуан Инструментальное Оборудование Ко., Лтд.
Шанхайская компания по производству экспериментального оборудования «Цзинхун» (Shanghai Jinghong Experimental Equipment Co., Ltd.)
Компания METTLER TOLEDO Instruments (Shanghai) Co., Ltd.
Hangzhou David Science and Education Instrument Co., Ltd.
Американская компания Thermo Fisher Co., Ltd.
Американская термоэлектрическая швейцарская компания ARL
Швейцарская компания BRUKER
35
Подготовка КМЦ
В качестве сырья используется щелочная целлюлоза из сосновой древесины, предварительно обработанная концентрированной щелочной декристаллизацией, в качестве растворителя — этанол, а в качестве этерификации — хлорацетат натрия.
КМЦ с более высокой степенью замещения была получена путем двукратного добавления щелочи и двукратного добавления этерифицирующего агента. В четырехгорлую колбу добавили 2 г щелочной целлюлозы из сосновой древесины, затем добавили определенный объем этанольного растворителя и тщательно перемешивали в течение 30 минут.
примерно до полного диспергирования щелочной целлюлозы. Затем добавить определенное количество щелочного агента и хлорацетата натрия и дать реакции в течение определенного времени при определенной температуре этерификации.
Через некоторое время добавляется второй слой щелочи и хлорацетат натрия, после чего следует этерификация в течение определенного периода времени. После завершения реакции проводится охлаждение, затем снова охлаждение.
Нейтрализовать соответствующим количеством ледяной уксусной кислоты, затем отфильтровать под вакуумом, промыть и высушить.
Подготовка ГЭК
В качестве сырья используется щелочная целлюлоза из сосновой древесины, предварительно обработанная концентрированной щелочной декристаллизацией, в качестве растворителя — этанол, а в качестве этерификации — 2-хлорэтанол.
ГЭК с более высокой МС был приготовлен путем двукратного добавления щелочи и двукратного добавления этерифицирующего агента. В четырехгорлую колбу добавили 2 г щелочной целлюлозы из сосновой древесины, добавили определенный объем 90% (объемная доля) этанола и перемешали.
Помешивайте некоторое время для полного растворения, затем добавьте определенное количество щелочи и медленно нагревайте, затем добавьте определенный объем 2-
Хлорэтанол подвергали этерификации при постоянной температуре в течение определенного времени, затем добавляли оставшийся гидроксид натрия и 2-хлорэтанол и продолжали этерификацию в течение определенного времени.
После завершения реакции нейтрализовать определенным количеством ледяной уксусной кислоты, затем отфильтровать через стеклянный фильтр (G3), промыть и высушить.
Подготовка HEMCC
Используя ГЭК, приготовленный в пункте 3.2.3.4, в качестве исходного материала, этанол в качестве реакционной среды и хлорацетат натрия в качестве этерифицирующего агента, получаем
ГЭКМЦ. Конкретный процесс таков: взять определенное количество ГЭК, поместить его в четырехгорлую колбу объемом 100 мл, а затем добавить определенный объем.
90% этанол, механически перемешивать в течение определенного времени для полного растворения, после нагревания добавить определенное количество щелочи и медленно добавлять
Хлороацетат натрия: реакция этерификации при постоянной температуре завершается через некоторое время. После завершения реакции нейтрализуйте ее ледяной уксусной кислотой, затем используйте стеклянный фильтр (G3).
После вакуумной фильтрации, промывки и сушки.
Очистка эфиров целлюлозы
В процессе получения целлюлозного эфира часто образуются некоторые побочные продукты, в основном неорганическая соль хлорида натрия и некоторые другие.
примеси. Для улучшения качества целлюлозного эфира была проведена простая очистка полученного целлюлозного эфира, поскольку они находятся в воде.
Растворимость этих соединений различна, поэтому в эксперименте для очистки трех полученных эфиров целлюлозы используется определенная объемная доля гидратированного этанола.
изменять.
Поместите приготовленный образец целлюлозного эфира определенного качества в стакан, добавьте определенное количество 80%-ного этанола, предварительно нагретого до 60–65 °C, и перемешивайте механически при температуре 60–65 °C с помощью магнитной мешалки с постоянным нагревом в течение 10 °C мин. Высушите надосадочную жидкость.
В чистом стакане используйте нитрат серебра для проверки наличия хлорид-ионов. Если образуется белый осадок, профильтруйте его через стеклянный фильтр и извлеките твердое вещество.
Повторяйте описанные выше шаги для каждой части тела до тех пор, пока в фильтрате после добавления 1 капли раствора AgNO3 не перестанет образовываться белый осадок, то есть очистка и промывка будут завершены.
36
в (главным образом для удаления побочного продукта реакции NaCl). После вакуумной фильтрации, сушки, охлаждения до комнатной температуры и взвешивания.
масса, г.
Методы испытаний и характеризации целлюлозных эфиров
Определение степени замещения (СЗ) и молярной степени замещения (МЗ).
Определение DS: Сначала взвесьте 0,2 г (с точностью до 0,1 мг) очищенного и высушенного образца эфира целлюлозы, растворите его в
80 мл дистиллированной воды, перемешивать в термостате при температуре 30–40 °C в течение 10 минут. Затем довести концентрацию до нужного уровня раствором серной кислоты или раствором NaOH.
Измерьте pH раствора до тех пор, пока он не достигнет значения 8. Затем в стакане, снабженном электродом pH-метра, используйте стандартный раствор серной кислоты.
Для титрования, при перемешивании, наблюдайте показания pH-метра во время титрования, когда значение pH раствора будет доведено до 3,74.
Титрование завершено. Запишите объем стандартного раствора серной кислоты, использованного на этом этапе.
Поколение:
Сумма верхних чисел протонов и гидроксиэтильной группы
Отношение числа верхних протонов; I7 — масса метиленовой группы на гидроксиэтильной группе.
Интенсивность пика протонного резонанса; это интенсивность пика протонного резонанса 5 метиновых групп и одной метиленовой группы на глюкозном звене целлюлозы.
Сумма.
Описаны методы испытаний для инфракрасной характеризации трех эфиров целлюлозы: КМЦ, ГЭК и ГЭККМЦ.
Закон
3.2.4.3 Рентгенодифракционный анализ
Рентгенодифракционный анализ трех эфиров целлюлозы: КМЦ, ГЭК и ГЭККМЦ
описанный метод испытаний.
3.2.4.4. Тестирование ЯМР-спектроскопии водорода
Спектр ЯМР 1H HEC был измерен с помощью спектрометра ЯМР 1H Avance400 производства BRUKER.
Раствор, полученный с использованием дейтерированного диметилсульфоксида в качестве растворителя, был исследован методом ЯМР-спектроскопии с жидким водородом. Частота измерения составляла 75,5 МГц.
Объем раствора составляет 0,5 мл (теплый раствор).
3.3 Результаты и анализ
3.3.1 Оптимизация процесса приготовления КМЦ
В качестве сырья использовалась целлюлоза сосны, выделенная во второй главе, а в качестве этерифицирующего агента — хлорацетат натрия. Был применен метод однофакторного эксперимента.
Процесс приготовления КМЦ был оптимизирован, а начальные параметры эксперимента были установлены, как показано в таблице 3.3. Ниже описан процесс приготовления ГЭК.
В искусстве это анализ различных факторов.
Таблица 3.3. Начальные значения факторов
Фактор Начальное значение
Предварительная обработка, температура ощелачивания/°C 40
Время предварительной обработки и ощелачивания (ч): 1
Предварительная обработка: соотношение твердой и жидкой фаз (г/мл) 1:25
Предварительная обработка, концентрация щелочи/% 40
38
Температура первого этапа этерификации/°C: 45
Время этерификации на первой стадии/ч 1
Температура второй стадии этерификации/°C: 70
Время этерификации на втором этапе/ч 1
Базовая дозировка на стадии этерификации/г 2
Количество этерифицирующего агента на стадии этерификации/г 4,3
Соотношение твердой и жидкой фаз в этерифицированном состоянии (г/мл): 1:15
3.3.1.1 Влияние различных факторов на степень замещения КМЦ на стадии предварительной щелочной обработки
1. Влияние температуры предварительной щелочной обработки на степень замещения КМЦ
Для того чтобы учесть влияние температуры предварительной щелочной обработки на степень замещения в полученной КМК, при условии фиксации других факторов в качестве исходных значений,
В этих условиях обсуждается влияние температуры предварительной щелочной обработки на степень замещения КМЦ, результаты представлены на рисунке.
Температура ощелачивания при предварительной обработке/°C
Влияние температуры предварительной обработки для ощелачивания на степень замещения КМЦ
Видно, что степень замещения КМЦ увеличивается с повышением температуры предварительной щелочной обработки, при этом температура щелочной обработки составляет 30 °C.
Указанные степени замещения уменьшаются с повышением температуры. Это происходит потому, что температура ощелачивания слишком низкая, и молекулы становятся менее активными и неспособны к замещению.
Эффективно разрушает кристаллическую структуру целлюлозы, что затрудняет проникновение этерифицирующего агента внутрь целлюлозы на стадии этерификации, и степень реакции оказывается относительно высокой.
низкая температура приводит к меньшей степени замещения продукта. Однако температура щелочной обработки не должна быть слишком высокой. По мере повышения температуры, под действием высокой температуры и сильной щелочи,
Целлюлоза подвержена окислительной деградации, и степень замещения продукта КМЦ снижается.
2. Влияние времени предварительной обработки и ощелачивания на степень замещения КМЦ
При условии, что температура предварительной щелочной обработки составляет 30 °C, а остальные факторы являются исходными значениями, обсуждается влияние времени предварительной щелочной обработки на КМК.
Эффект замещения. Степень замещения.
Время ощелачивания перед обработкой (ч)
Влияние времени предварительной обработки и ощелачивания наCMCстепень замещения
Сам процесс набухания происходит относительно быстро, но щелочному раствору требуется определенное время для диффузии в волокне.
Видно, что при времени щелочной обработки 0,5-1,5 ч степень замещения продукта увеличивается с увеличением времени щелочной обработки.
Степень замещения полученного продукта была максимальной при времени выдержки 1,5 часа, а затем степень замещения снижалась с увеличением времени после 1,5 часов. Это может быть связано с...
Возможно, это связано с тем, что в начале процесса ощелачивания, с увеличением времени ощелачивания, проникновение щелочи в целлюлозу становится более интенсивным, благодаря чему волокно
Основная структура становится более рыхлой, что увеличивает количество этерифицирующего агента и активной среды.
Дата публикации: 26 апреля 2024 г.