1 Úvod
V současné době je hlavní surovinou používanou k přípravěéter celulózyje bavlna a její produkce klesá a cena také roste;
Navíc běžně používané éterifikační činidla, jako je kyselina chloroctová (vysoce toxická) a ethylenoxid (karcinogenní), jsou také škodlivější pro lidské tělo a životní prostředí. Kniha
V této kapitole se jako surovina používá borovicová celulóza s relativní čistotou více než 90 % extrahovaná ve druhé kapitole a jako náhrady se používají chloroacetát sodný a 2-chlorethanol.
Použití vysoce toxické kyseliny chloroctové jako éterifikačního činidla, aniontovékarboxymethylcelulóza (CMC), byly připraveny neiontové hydroxyethylcelulózy.
Tři ethery celulózy na bázi celulózy (HEC) a směsi hydroxyethylkarboxymethylcelulózy (HECMC). Jednofaktor
Techniky přípravy tří etherů celulózy byly optimalizovány pomocí experimentů a ortogonálních experimentů a syntetizované ethery celulózy byly charakterizovány pomocí FT-IR, XRD, H-NMR atd.
Základy etherifikace celulózy
Princip etherifikace celulózy lze rozdělit na dvě části. První částí je proces alkalizace, tj. během alkalizační reakce celulózy,
Borovicová celulóza, rovnoměrně dispergovaná v roztoku NaOH, prudce bobtná působením mechanického míchání a expanzí vody.
Velké množství malých molekul NaOH proniklo do nitra borovicové celulózy a reagovalo s hydroxylovými skupinami na kruhu glukózové strukturní jednotky.
Generuje alkalickou celulózu, aktivní centrum etherifikační reakce.
Druhou částí je etherifikační proces, tj. reakce mezi aktivním centrem a chloroacetátem sodným nebo 2-chlorethanolem za alkalických podmínek, jejímž výsledkem je
Současně éterifikační činidlo chloroacetát sodný a 2-chlorethanol také produkují určitý stupeň vody za alkalických podmínek.
Vedlejší reakce se rozdělí za vzniku glykolátu sodného a ethylenglykolu.
2 Předúprava borovicové celulózy dekrystalizací koncentrovanou alkálií
Nejprve si připravte roztok NaOH určité koncentrace s deionizovanou vodou. Poté při určité teplotě přidejte 2 g borovicového vlákna
Vitamin se rozpustí v určitém objemu roztoku NaOH, míchá se po určitou dobu a poté se pro použití přefiltruje.
Výrobce modelu přístroje
Přesný pH metr
Kolektorové magnetické míchadlo s konstantní teplotou ohřevu
Vakuová sušárna
Elektronická váha
Víceúčelová vakuová pumpa s cirkulující vodou
Infračervený spektrometr s Fourierovou transformací
Rentgenový difraktometr
Nukleární magnetický rezonanční spektrometr
Hangzhou Aolilong Instrument Co., Ltd.
Hangzhou Huichuang Instrument Equipment Co., Ltd.
Shanghai Jinghong Experimentální zařízení Co., Ltd.
METTLER TOLEDO Instruments (Shanghai) Co., Ltd.
Hangzhou David Science and Education Instrument Co., Ltd.
American Thermo Fisher Co., Ltd.
Americká termoelektrická společnost Switzerland ARL
Švýcarská společnost BRUKER
35
Příprava karbokarboxylátů (CMC)
Použití alkalické celulózy z borového dřeva předem upravené dekrystalizací koncentrovaného alkálie jako suroviny, použití ethanolu jako rozpouštědla a použití chloroacetátu sodného jako etherifikačního činidla
CMC s vyšším obsahem sušiny byla připravena dvojitým přidáním alkálie a dvojitým přidáním éterifikačního činidla. Do čtyřhrdlé baňky se přidají 2 g alkalické celulózy z borového dřeva, poté se přidá určitý objem ethanolu jako rozpouštědla a dobře se míchá 30 minut.
přibližně, aby se alkalická celulóza plně dispergovala. Poté se přidá určité množství alkalického činidla a chloroacetátu sodného a nechá se reagovat po určitou dobu při určité etherifikační teplotě.
Po uplynutí doby se znovu přidá alkalické činidlo a chloroacetát sodný, po čemž následuje etherifikace po určitou dobu. Po skončení reakce se směs znovu ochladí a poté se směs znovu ochladí.
Neutralizujte vhodným množstvím ledové kyseliny octové, poté odsajte, promyjte a osušte.
Příprava HEC
Použití alkalické celulózy z borového dřeva předem upravené koncentrovanou alkalickou dekrystalizací jako suroviny, ethanolu jako rozpouštědla a 2-chlorethanolu jako etherifikačního materiálu
HEC s vyšším MS byl připraven dvojitým přidáním alkálie a dvojitým éterifikačním činidlem. Do čtyřhrdlé baňky se přidají 2 g alkalické celulózy z borového dřeva, přidá se určitý objem 90% (objemový podíl) ethanolu a za stálého míchání se promíchá.
Míchejte po určitou dobu, aby se plně dispergovalo, poté přidejte určité množství alkálie a pomalu zahřívejte, přidejte určitý objem 2-
Chlorethanol, etherifikovaný při konstantní teplotě po určitou dobu, a poté přidán zbývající hydroxid sodný a 2-chlorethanol, aby etherifikace pokračovala po určitou dobu.
Po dokončení reakce neutralizujte určitým množstvím ledové kyseliny octové a nakonec přefiltrujte přes skleněný filtr (G3), promyjte a osušte.
Příprava HEMCC
Použitím HEC připraveného v bodě 3.2.3.4 jako suroviny, ethanolu jako reakčního média a chloroacetátu sodného jako etherifikačního činidla pro přípravu
HECMC. Konkrétní postup je následující: vezměte určité množství HEC, vložte ho do čtyřhrdlé baňky o objemu 100 ml a poté přidejte určitý objem
90% ethanol, mechanicky míchat po určitou dobu, aby se plně dispergoval, po zahřátí přidat určité množství alkálie a pomalu přidávat
Chloroacetát sodný, etherifikace při konstantní teplotě po určité době končí. Po dokončení reakce se neutralizuje ledovou kyselinou octovou a poté se použije skleněný filtr (G3).
Po odsávací filtraci, promytí a sušení.
Čištění etherů celulózy
Při přípravě éteru celulózy často vznikají některé vedlejší produkty, zejména anorganická sůl chlorid sodný a některé další
nečistoty. Za účelem zlepšení kvality éteru celulózy bylo provedeno jednoduché čištění získaného éteru celulózy, protože jsou ve vodě
Existují různé rozpustnosti, takže experiment používá určitý objemový podíl hydratovaného ethanolu k čištění připravených tří etherů celulózy.
přeměna.
Vzorek etheru celulózy připraveného o určité kvalitě se umístí do kádinky, přidá se určité množství 80% ethanolu předehřátého na 60 °C ~ 65 °C a mechanicky se mísí při teplotě 60 °C ~ 65 °C na magnetické míchačce s konstantní teplotou po dobu 10 °C. Supernatant se nechá uschnout.
V čisté kádince zkontrolujte přítomnost chloridových iontů pomocí dusičnanu stříbrného. Pokud se objeví bílá sraženina, přefiltrujte ji přes skleněný filtr a pevnou látku odeberte.
Předchozí kroky opakujte s danou částí těla, dokud filtrát po přidání 1 kapky roztoku AgNO3 neobsahuje žádnou bílou sraženinu, tj. dokud není čištění a promytí dokončeno.
36
do (hlavně za účelem odstranění vedlejšího produktu reakce NaCl). Po odsávací filtraci, sušení, ochlazení na pokojovou teplotu a zvážení.
hmotnost, g.
Zkušební a charakterizační metody pro étery celulózy
Stanovení stupně substituce (DS) a molárního stupně substituce (MS)
Stanovení DS: Nejprve se naváží 0,2 g (s přesností na 0,1 mg) vzorku čištěného a sušeného etheru celulózy a rozpustí se v
80 ml destilované vody, mícháno ve vodní lázni o konstantní teplotě 30 °C až 40 °C po dobu 10 minut. Poté se upraví roztokem kyseliny sírové nebo roztokem NaOH.
Měňte pH roztoku, dokud pH roztoku nedosáhne hodnoty 8. Poté v kádince vybavené pH metrickou elektrodou použijte standardní roztok kyseliny sírové
Pro titraci za míchání sledujte během titrace údaj na pH metru, když je hodnota pH roztoku upravena na 3,74.
Titrace končí. Zaznamenejte objem standardního roztoku kyseliny sírové použitého v tomto okamžiku.
Generace:
Součet horních protonových čísel a hydroxyethylové skupiny
Poměr počtu horních protonů; I7 je hmotnost methylenové skupiny na hydroxyethylové skupině
Intenzita píku protonové rezonance; je intenzita píku protonové rezonance 5 methinových skupin a jedné methylenové skupiny na glukózové jednotce celulózy
Součet.
Zkušební metody popsané pro infračervenou charakterizaci tří etherů celulózy CMC, HEC a HEECMC
Zákon
3.2.4.3 XRD test
Charakterizační test tří etherů celulózy CMC, HEC a HEECMC pomocí rentgenové difrakční analýzy
popsanou zkušební metodu.
3.2.4.4 Testování H-NMR
H NMR spektrometr HEC byl měřen pomocí H NMR spektrometru Avance400 od společnosti BRUKER.
Roztok byl testován pomocí deuterovaného dimethylsulfoxidu jako rozpouštědla pomocí NMR spektroskopie s kapalným vodíkem. Testovací frekvence byla 75,5 MHz.
Teplý roztok má objem 0,5 ml.
3.3 Výsledky a analýza
3.3.1 Optimalizace procesu přípravy CMC
S použitím borovicové celulózy extrahované ve druhé kapitole jako suroviny a chloroacetátu sodného jako éterifikačního činidla byla použita metoda jednofaktorového experimentu.
Proces přípravy CMC byl optimalizován a počáteční proměnné experimentu byly nastaveny tak, jak je uvedeno v tabulce 3.3. Následuje proces přípravy HEC.
V umění, analýza různých faktorů.
Tabulka 3.3 Počáteční hodnoty faktorů
Faktor Počáteční hodnota
Teplota alkalizační předúpravy/℃ 40
Doba alkalizace před úpravou/h 1
Poměr pevné látky a kapaliny před úpravou/(g/ml) 1:25
Koncentrace louhu před úpravou/% 40
38
Teplota éterifikace v prvním stupni/℃ 45
Doba etherifikace prvního stupně/h 1
Teplota éterifikace druhého stupně/℃ 70
Doba éterifikace druhého stupně/h 1
Základní dávka v etherifikační fázi/g 2
Množství éterifikačního činidla v éterifikačním stupni/g 4,3
Poměr éterifikované pevné látky a kapaliny/(g/ml) 1:15
3.3.1.1 Vliv různých faktorů na stupeň substituce CMC v alkalické fázi předúpravy
1. Vliv teploty alkalizační předúpravy na stupeň substituce CMC
Aby bylo možné zohlednit vliv teploty alkalizace před úpravou na stupeň substituce v získané CMC, v případě stanovení jiných faktorů jako počátečních hodnot,
Za daných podmínek je diskutován vliv teploty alkalizační předúpravy na stupeň substituce CMC a výsledky jsou znázorněny na obr.
Teplota alkalizačního předúpravy/℃
Vliv teploty alkalizační předúpravy na stupeň substituce CMC
Je vidět, že stupeň substituce CMC se zvyšuje se zvyšující se teplotou alkalizace před úpravou a teplota alkalizace je 30 °C.
Výše uvedené stupně substituce klesají se zvyšující se teplotou. Je to proto, že alkalizační teplota je příliš nízká a molekuly jsou méně aktivní a neschopné...
Účinně ničí krystalickou oblast celulózy, což ztěžuje éterifikačnímu činidlu vstup do nitra celulózy v éterifikační fázi a stupeň reakce je relativně vysoký.
nízká, což vede k nižšímu stupni substituce produktu. Alkalická teplota by však neměla být příliš vysoká. S rostoucí teplotou, působením vysoké teploty a silných alkálií,
Celulóza je náchylná k oxidační degradaci a stupeň substituce produktu CMC se snižuje.
2. Vliv doby alkalizace před úpravou na stupeň substituce CMC
Za podmínky, že teplota alkalizace před úpravou je 30 °C a další faktory jsou počáteční hodnoty, je diskutován vliv doby alkalizace před úpravou na CMC.
Vliv substituce. Stupeň substituce.
Doba alkalizace před úpravou/h
Vliv doby alkalizační předúpravy naCMCstupeň substituce
Samotný proces zvětšování objemu je relativně rychlý, ale alkalický roztok potřebuje určitou dobu difúze ve vlákně.
Je vidět, že pokud je doba alkalizace 0,5-1,5 hodiny, stupeň substituce produktu se zvyšuje s prodlužující se dobou alkalizace.
Stupeň substituce získaného produktu byl nejvyšší, když doba byla 1,5 hodiny, a stupeň substituce se s prodlužujícím se časem po 1,5 hodině snižoval. To lze
Může to být proto, že na začátku alkalizace, s prodlužující se dobou alkalizace, je infiltrace alkálie do celulózy dostatečnější, takže vlákno
Primární struktura je uvolněnější, což zvyšuje množství éterifikačního činidla a aktivního média.
Čas zveřejnění: 26. dubna 2024