การเตรียมเซลลูโลสอีเทอร์

1 บทนำ

ในปัจจุบัน วัตถุดิบหลักที่ใช้ในการเตรียมเซลลูโลสอีเทอร์คือฝ้าย ซึ่งผลผลิตกำลังลดลง และราคาก็กำลังสูงขึ้น

นอกจากนี้ สารที่ใช้ในการสร้างอีเทอร์ที่ใช้กันทั่วไป เช่น กรดคลอโรอะซิติก (เป็นพิษสูง) และเอทิลีนออกไซด์ (ก่อมะเร็ง) ยังเป็นอันตรายต่อร่างกายมนุษย์และสิ่งแวดล้อมอีกด้วย

ในบทนี้ เซลลูโลสจากต้นสนที่มีความบริสุทธิ์สัมพัทธ์มากกว่า 90% ซึ่งสกัดได้ในบทที่สอง จะถูกนำมาใช้เป็นวัตถุดิบหลัก โดยใช้โซเดียมคลอโรอะซิเตตและ 2-คลอโรเอทานอลเป็นสารทดแทน

โดยใช้กรดคลอโรอะซิติกที่มีความเป็นพิษสูงเป็นสารทำให้เกิดอีเทอร์ไอออนิกคาร์บอกซีเมทิลเซลลูโลส (CMC)มีการเตรียมไฮดรอกซีเอทิลเซลลูโลสชนิดไม่มีประจุไอออน

เซลลูโลส (HEC) และไฮดรอกซีเอทิลคาร์บอกซีเมทิลเซลลูโลสผสม (HECMC) ซึ่งเป็นอีเทอร์ของเซลลูโลสสามชนิด ปัจจัยเดียว

เทคนิคการเตรียมเซลลูโลสอีเทอร์ทั้งสามชนิดได้รับการปรับให้เหมาะสมโดยใช้การทดลองและการทดลองเชิงตั้งฉาก และเซลลูโลสอีเทอร์ที่สังเคราะห์ได้ถูกตรวจสอบลักษณะโดยใช้ FT-IR, XRD, H-NMR เป็นต้น

หลักการพื้นฐานของการอีเทอร์ริฟิเคชันของเซลลูโลส

หลักการของการเกิดอีเทอร์ริฟิเคชันของเซลลูโลสสามารถแบ่งออกได้เป็นสองส่วน ส่วนแรกคือกระบวนการทำให้เป็นด่าง กล่าวคือ ในระหว่างปฏิกิริยาการทำให้เป็นด่างของเซลลูโลส

เมื่อกระจายตัวอย่างสม่ำเสมอในสารละลาย NaOH เซลลูโลสจากต้นสนจะบวมอย่างรุนแรงภายใต้การกระทำของการกวนด้วยกลไก และด้วยการขยายตัวของน้ำ

โมเลกุลขนาดเล็กของ NaOH จำนวนมากแทรกซึมเข้าไปในส่วนภายในของเซลลูโลสจากต้นสน และทำปฏิกิริยากับหมู่ไฮดรอกซิลบนวงแหวนของหน่วยโครงสร้างกลูโคส

สร้างเซลลูโลสอัลคาไล ซึ่งเป็นศูนย์กลางการทำงานของปฏิกิริยาอีเทอร์ริฟิเคชัน

ส่วนที่สองคือกระบวนการสร้างอีเทอร์ ซึ่งก็คือปฏิกิริยาระหว่างศูนย์กลางที่ออกฤทธิ์กับโซเดียมคลอโรอะซิเตตหรือ 2-คลอโรเอทานอลภายใต้สภาวะด่าง ส่งผลให้เกิด

ในขณะเดียวกัน สารก่ออีเทอร์อย่างโซเดียมคลอโรอะซิเตตและ 2-คลอโรเอทานอลก็จะก่อให้เกิดน้ำในระดับหนึ่งภายใต้สภาวะที่เป็นด่างด้วย

ปฏิกิริยาข้างเคียงจะได้รับการแก้ไขเพื่อสร้างโซเดียมไกลโคเลตและเอทิลีนไกลคอลตามลำดับ

2. การเตรียมเซลลูโลสจากไม้สนด้วยการสลายผลึกด้วยด่างเข้มข้น

ขั้นแรก เตรียมสารละลาย NaOH ที่มีความเข้มข้นตามต้องการโดยใช้น้ำปราศจากไอออน จากนั้น นำเส้นใยสน 2 กรัม มาละลายที่อุณหภูมิที่กำหนด

นำวิตามินมาละลายในสารละลายโซเดียมไฮดรอกไซด์ (NaOH) ปริมาณที่กำหนด คนให้เข้ากันเป็นระยะเวลาหนึ่ง แล้วจึงกรองเพื่อนำไปใช้

ผู้ผลิตรุ่นเครื่องมือ

เครื่องวัดค่า pH ความแม่นยำสูง

เครื่องกวนแม่เหล็กแบบเก็บความร้อนคงที่ชนิดคอลเลคเตอร์

เตาอบแห้งสุญญากาศ

เครื่องชั่งอิเล็กทรอนิกส์

ปั๊มสุญญากาศอเนกประสงค์แบบหมุนเวียนน้ำ

เครื่องสเปกโทรเมตรอินฟราเรดแบบฟูริเยร์ทรานส์ฟอร์ม

เครื่องเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์

เครื่องสเปกโทรเมตรเรโซแนนซ์แม่เหล็กนิวเคลียร์

บริษัท หางโจว ออลี่หลง อินสตรูเมนต์ จำกัด

บริษัท หางโจว ฮุ่ยจวง อินสตรักชั่น อีควิปเมนท์ จำกัด

บริษัท เซี่ยงไฮ้ จิงหง เอ็กซ์เพอริเฟอรัล อีควิตี้ จำกัด

บริษัท เมตต์เลอร์ โทเลโด อินสตรูเมนต์ (เซี่ยงไฮ้) จำกัด

บริษัท หางโจว เดวิด ไซแอนซ์ แอนด์ เอ็ดดูเคชั่น อินสตรักชั่น จำกัด

บริษัท อเมริกัน เทอร์โม ฟิชเชอร์ จำกัด

บริษัท อเมริกัน เทอร์โมอิเล็กทริก สวิตเซอร์แลนด์ (ARL)

บริษัท บรูเกอร์ ของสวิตเซอร์แลนด์

35

การเตรียม CMC

โดยใช้เซลลูโลสจากไม้สนที่ผ่านการปรับสภาพด้วยด่างเข้มข้นเป็นวัตถุดิบ ใช้เอทานอลเป็นตัวทำละลาย และใช้โซเดียมคลอโรอะซิเตตเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาอีเทอร์ริฟิเคชัน

เตรียม CMC ที่มีค่า DS สูงกว่าโดยการเติมด่างสองครั้งและสารทำให้เกิดอีเทอร์สองครั้ง ใส่เซลลูโลสจากไม้สน 2 กรัมลงในขวดแก้วสี่คอ จากนั้นเติมตัวทำละลายเอทานอลในปริมาณที่กำหนด แล้วคนให้เข้ากันเป็นเวลา 30 นาที

ประมาณนั้นเพื่อให้เซลลูโลสอัลคาไลกระจายตัวอย่างสมบูรณ์ จากนั้นเติมสารอัลคาไลและโซเดียมคลอโรอะซิเตตในปริมาณที่กำหนดลงไป ทำปฏิกิริยาเป็นระยะเวลาหนึ่งที่อุณหภูมิการเกิดอีเทอร์ริฟิเคชันที่กำหนด

หลังจากนั้น ให้เติมสารอัลคาไลน์และโซเดียมคลอโรอะซิเตตลงไปอีกครั้ง แล้วทำการอีเทอร์ริฟิเคชันเป็นระยะเวลาหนึ่ง เมื่อปฏิกิริยาเสร็จสิ้นแล้ว ให้ทำให้เย็นลง แล้วจึงทำปฏิกิริยาต่อไป

ปรับสภาพด้วยกรดอะซิติกเข้มข้นในปริมาณที่เหมาะสม จากนั้นกรองด้วยระบบดูด ล้าง และทำให้แห้ง

การเตรียม HECs

โดยใช้เซลลูโลสจากไม้สนที่ผ่านการปรับสภาพด้วยด่างเข้มข้นเพื่อสลายผลึกเป็นวัตถุดิบ เอทานอลเป็นตัวทำละลาย และ 2-คลอโรเอทานอลเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาอีเทอร์

เตรียม HEC ที่มีค่า MS สูงกว่าโดยการเติมด่างสองครั้งและสารทำให้เกิดอีเทอร์สองครั้ง ใส่เซลลูโลสด่างจากไม้สน 2 กรัมลงในขวดแก้วสี่คอ แล้วเติมเอทานอล 90% (เศษส่วนปริมาตร) ในปริมาณที่กำหนด คนให้เข้ากัน

คนให้เข้ากันสักพักจนกระจายตัวทั่วถึง จากนั้นเติมด่างในปริมาณที่กำหนด แล้วค่อยๆ ให้ความร้อน เติม 2- ในปริมาณที่กำหนด

นำคลอโรเอทานอลมาทำปฏิกิริยาอีเทอร์ริฟิเคชันที่อุณหภูมิคงที่ในระยะเวลาหนึ่ง จากนั้นเติมโซเดียมไฮดรอกไซด์และ 2-คลอโรเอทานอลที่เหลือลงไปเพื่อทำปฏิกิริยาอีเทอร์ริฟิเคชันต่ออีกระยะเวลาหนึ่ง

หลังจากปฏิกิริยาเสร็จสมบูรณ์แล้ว ให้ทำให้เป็นกลางด้วยกรดอะซิติกเข้มข้นในปริมาณที่กำหนด จากนั้นกรองด้วยตัวกรองแก้ว (G3) ล้าง และทำให้แห้ง

การเตรียมความพร้อมของ HEMCC

โดยใช้ HEC ที่เตรียมไว้ในหัวข้อ 3.2.3.4 เป็นวัตถุดิบ เอทานอลเป็นตัวกลางในการทำปฏิกิริยา และโซเดียมคลอโรอะซิเตตเป็นสารทำให้เกิดอีเทอร์ เพื่อเตรียม

HECMC กระบวนการเฉพาะคือ: นำ HEC ปริมาณหนึ่งใส่ลงในขวดแก้วสี่คอขนาด 100 มล. แล้วเติมปริมาตรที่กำหนด

ใช้เอทานอล 90% คนด้วยเครื่องจักรเป็นระยะเวลาหนึ่งเพื่อให้กระจายตัวทั่วถึง จากนั้นให้ความร้อนและเติมด่างในปริมาณที่กำหนด แล้วค่อยๆ เติมลงไป

โซเดียมคลอโรอะซิเตต ปฏิกิริยาการเกิดอีเทอร์ที่อุณหภูมิคงที่จะสิ้นสุดลงหลังจากช่วงเวลาหนึ่ง เมื่อปฏิกิริยาเสร็จสมบูรณ์แล้ว ให้ทำให้เป็นกลางด้วยกรดอะซิติกเข้มข้น จากนั้นใช้ตัวกรองแก้ว (G3)

หลังจากผ่านกระบวนการกรองด้วยระบบดูด การล้าง และการทำให้แห้งแล้ว

การทำให้บริสุทธิ์ของเซลลูโลสอีเทอร์

ในกระบวนการผลิตเซลลูโลสอีเทอร์ มักจะมีสารประกอบข้างเคียงเกิดขึ้นบ้าง โดยส่วนใหญ่จะเป็นเกลืออนินทรีย์โซเดียมคลอไรด์และสารประกอบอื่นๆ อีกบางชนิด

สิ่งเจือปน เพื่อปรับปรุงคุณภาพของเซลลูโลสอีเทอร์ จึงได้ทำการทำให้บริสุทธิ์อย่างง่ายกับเซลลูโลสอีเทอร์ที่ได้มา เนื่องจากมีสิ่งเจือปนอยู่ในน้ำ

เนื่องจากสารเหล่านี้มีความสามารถในการละลายแตกต่างกัน ดังนั้นในการทดลองจึงใช้เอทานอลไฮเดรตในสัดส่วนปริมาตรที่กำหนดเพื่อทำให้เซลลูโลสอีเทอร์ทั้งสามชนิดที่เตรียมไว้บริสุทธิ์

เปลี่ยน.

นำตัวอย่างเซลลูโลสอีเทอร์ที่เตรียมไว้คุณภาพระดับหนึ่งใส่ลงในบีกเกอร์ เติมเอทานอล 80% ที่อุ่นไว้ล่วงหน้าแล้วที่อุณหภูมิ 60-65 องศาเซลเซียส ในปริมาณที่กำหนด แล้วทำการกวนด้วยเครื่องกวนแม่เหล็กแบบควบคุมอุณหภูมิคงที่ที่อุณหภูมิ 60-65 องศาเซลเซียส เป็นเวลา 10 นาที จากนั้นแยกส่วนของเหลวใสออกมาทำให้แห้ง

ในบีกเกอร์ที่สะอาด ให้ใช้ซิลเวอร์ไนเตรตตรวจสอบไอออนคลอไรด์ หากมีตะกอนสีขาว ให้กรองผ่านตัวกรองแก้วและเก็บส่วนที่เป็นของแข็งไว้

ทำซ้ำขั้นตอนก่อนหน้าสำหรับส่วนต่างๆ ของร่างกาย จนกว่าสารละลายที่กรองแล้วหลังจากเติมสารละลาย AgNO3 1 หยด จะไม่มีตะกอนสีขาว นั่นคือ การทำให้บริสุทธิ์และการล้างเสร็จสมบูรณ์แล้ว

36

นำไปใส่ใน (ส่วนใหญ่เพื่อกำจัด NaCl ซึ่งเป็นผลพลอยได้จากปฏิกิริยา) จากนั้นกรองด้วยระบบสุญญากาศ อบแห้ง ปล่อยให้เย็นลงจนถึงอุณหภูมิห้อง แล้วชั่งน้ำหนัก

มวล, กรัม

วิธีการทดสอบและวิเคราะห์คุณสมบัติของเซลลูโลสอีเทอร์

การหาค่าระดับการแทนที่ (DS) และระดับการแทนที่เชิงโมล (MS)

การหาค่า DS: ขั้นแรก ชั่งเซลลูโลสอีเทอร์ที่บริสุทธิ์และแห้งแล้ว 0.2 กรัม (ความแม่นยำถึง 0.1 มิลลิกรัม) ละลายใน

เติมน้ำกลั่น 80 มิลลิลิตร คนในอ่างน้ำควบคุมอุณหภูมิที่ 30-40 องศาเซลเซียส เป็นเวลา 10 นาที จากนั้นปรับค่าด้วยสารละลายกรดซัลฟิวริกหรือสารละลายโซเดียมไฮดรอกไซด์

ปรับค่า pH ของสารละลายจนกระทั่งค่า pH ของสารละลายเป็น 8 จากนั้นในบีกเกอร์ที่ติดตั้งอิเล็กโทรดของเครื่องวัดค่า pH ให้ใช้สารละลายมาตรฐานของกรดซัลฟิวริก

ในการไทเทรต ให้ทำการคนสารละลายอย่างต่อเนื่อง และสังเกตค่า pH ที่อ่านได้จากเครื่องวัด pH จนกระทั่งค่า pH ของสารละลายปรับถึง 3.74

การไทเทรตสิ้นสุดลงแล้ว โปรดบันทึกปริมาตรของสารละลายมาตรฐานกรดซัลฟิวริกที่ใช้ในครั้งนี้

รุ่น:

ผลรวมของเลขโปรตอนบนและหมู่ไฮดรอกซีเอทิล

อัตราส่วนของจำนวนโปรตอนด้านบน; I7 คือมวลของหมู่เมทิลีนต่อหมู่ไฮดรอกซีเอทิล

ความเข้มของยอดพีคเรโซแนนซ์โปรตอน คือ ความเข้มของยอดพีคเรโซแนนซ์โปรตอนของกลุ่มเมทิน 5 กลุ่มและกลุ่มเมทิลีน 1 กลุ่มบนหน่วยกลูโคสของเซลลูโลส

ผลรวม

วิธีการทดสอบที่อธิบายไว้สำหรับการทดสอบลักษณะเฉพาะด้วยรังสีอินฟราเรดของเซลลูโลสอีเทอร์ทั้งสามชนิด ได้แก่ CMC, HEC และ HEECMC

กฎ

3.2.4.3 การทดสอบ XRD

การทดสอบลักษณะเฉพาะโดยการวิเคราะห์การเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ของเซลลูโลสอีเทอร์ 3 ชนิด ได้แก่ CMC, HEC และ HEECMC

วิธีการทดสอบที่อธิบายไว้

3.2.4.4 การทดสอบ H-NMR

เครื่องสเปกโทรเมตร H NMR ของ HEC ถูกวัดโดยเครื่องสเปกโทรเมตร Avance400 H NMR ที่ผลิตโดย BRUKER

โดยใช้ไดเมทิลซัลฟอกไซด์ที่มีดิวเทอเรียมเป็นตัวทำละลาย สารละลายดังกล่าวได้รับการทดสอบด้วยสเปกโทรสโกปี NMR ของไฮโดรเจนเหลว ความถี่ในการทดสอบคือ 75.5 เมกะเฮิร์ตซ์

เมื่ออุ่นแล้ว สารละลายมีปริมาตร 0.5 มิลลิลิตร

3.3 ผลลัพธ์และการวิเคราะห์

3.3.1 การเพิ่มประสิทธิภาพกระบวนการเตรียม CMC

โดยใช้เซลลูโลสจากต้นสนที่สกัดได้ในบทที่สองเป็นวัตถุดิบ และใช้โซเดียมคลอโรอะซิเตตเป็นสารทำให้เกิดอีเทอร์ จึงใช้วิธีการทดลองแบบปัจจัยเดียว

กระบวนการเตรียม CMC ได้รับการปรับให้เหมาะสม และตัวแปรเริ่มต้นของการทดลองถูกกำหนดไว้ดังแสดงในตาราง 3.3 ต่อไปนี้คือกระบวนการเตรียม HEC

ในงานศิลปะ หมายถึงการวิเคราะห์ปัจจัยต่างๆ

ตาราง 3.3 ค่าตัวประกอบเริ่มต้น

ปัจจัยค่าเริ่มต้น

อุณหภูมิการปรับสภาพเบื้องต้นให้เป็นด่าง/℃ 40

เวลาในการปรับสภาพด่างก่อนการบำบัด/ชั่วโมง 1

อัตราส่วนของของแข็งต่อของเหลวก่อนการเตรียม (กรัม/มิลลิลิตร) 1:25

ความเข้มข้นของด่างก่อนการบำบัด/% 40

38

อุณหภูมิการเกิดอีเทอร์ในขั้นตอนแรก/℃ 45

เวลาในการสร้างอีเทอร์ขั้นแรก/ชั่วโมง 1

อุณหภูมิการเกิดอีเทอร์ในขั้นตอนที่สอง/℃ 70

เวลาในการสร้างอีเทอร์ขั้นที่สอง/ชั่วโมง 1

ปริมาณยาพื้นฐานในขั้นตอนการอีเทอร์ริฟิเคชัน/กรัม 2

ปริมาณสารทำปฏิกิริยาอีเทอร์ริฟิเคชันในขั้นตอนการทำปฏิกิริยาอีเทอร์ริฟิเคชัน/กรัม 4.3

อัตราส่วนของของแข็งต่อของเหลวที่ผ่านการอีเทอร์ไรซ์ (กรัม/มิลลิลิตร) 1:15

3.3.1.1 อิทธิพลของปัจจัยต่างๆ ต่อระดับการแทนที่ CMC ในขั้นตอนการปรับสภาพด้วยด่างก่อนการบำบัด

1. ผลของอุณหภูมิการปรับสภาพด้วยด่างก่อนการบำบัดต่อระดับการแทนที่ของ CMC

เพื่อพิจารณาผลกระทบของอุณหภูมิการปรับสภาพด้วยด่างต่อระดับการแทนที่ในค่า CMC ที่ได้ ในกรณีที่กำหนดปัจจัยอื่นๆ เป็นค่าเริ่มต้น

ภายใต้เงื่อนไขดังกล่าว ได้มีการอภิปรายถึงผลกระทบของอุณหภูมิการปรับสภาพด้วยด่างต่อระดับการแทนที่ของ CMC และผลลัพธ์แสดงอยู่ในรูปที่ 1

อุณหภูมิการปรับสภาพด่างก่อนการบำบัด/℃

ผลของอุณหภูมิการปรับสภาพด่างก่อนการบำบัดต่อระดับการแทนที่ CMC

จะเห็นได้ว่าระดับการแทนที่ของ CMC เพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิการปรับสภาพด้วยด่างที่เพิ่มขึ้น โดยอุณหภูมิการปรับสภาพด้วยด่างอยู่ที่ 30 °C

ระดับการแทนที่ข้างต้นจะลดลงเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น เนื่องจากอุณหภูมิที่ทำให้เกิดความเป็นด่างต่ำเกินไป ทำให้โมเลกุลมีปฏิกิริยาน้อยลงและไม่สามารถ...

ทำลายบริเวณผลึกของเซลลูโลสได้อย่างมีประสิทธิภาพ ทำให้สารก่ออีเทอร์เข้าสู่ภายในเซลลูโลสได้ยากในขั้นตอนการเกิดอีเทอร์ และอัตราการเกิดปฏิกิริยาค่อนข้างสูง

ต่ำ ส่งผลให้ระดับการทดแทนผลิตภัณฑ์ลดลง อย่างไรก็ตาม อุณหภูมิการทำให้เป็นด่างไม่ควรสูงเกินไป เมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น ภายใต้การกระทำของอุณหภูมิสูงและด่างเข้มข้น

เซลลูโลสมีแนวโน้มที่จะเสื่อมสภาพจากการออกซิเดชัน และระดับการแทนที่ของผลิตภัณฑ์ CMC จะลดลง

2. อิทธิพลของระยะเวลาการปรับสภาพด้วยด่างก่อนการบำบัดต่อระดับการแทนที่ CMC

ภายใต้เงื่อนไขที่อุณหภูมิการปรับสภาพด้วยด่างก่อนการบำบัดอยู่ที่ 30 °C และปัจจัยอื่นๆ เป็นค่าเริ่มต้น จะมีการวิเคราะห์ผลของระยะเวลาการปรับสภาพด้วยด่างก่อนการบำบัดต่อค่า CMC

ผลของการทดแทน ระดับของการทดแทน

เวลาในการปรับสภาพเบื้องต้นให้เป็นด่าง (ชั่วโมง)

ผลกระทบของระยะเวลาการปรับสภาพด้วยด่างก่อนการบำบัดต่อซีเอ็มซีระดับทดแทน

กระบวนการเพิ่มปริมาตรนั้นค่อนข้างรวดเร็ว แต่สารละลายด่างจำเป็นต้องใช้เวลาในการแพร่กระจายในเส้นใยพอสมควร

จะเห็นได้ว่าเมื่อเวลาในการทำให้เป็นด่างอยู่ที่ 0.5-1.5 ชั่วโมง ระดับการแทนที่ของผลิตภัณฑ์จะเพิ่มขึ้นตามระยะเวลาที่เพิ่มขึ้นของเวลาในการทำให้เป็นด่าง

ระดับการทดแทนของผลิตภัณฑ์ที่ได้นั้นสูงที่สุดเมื่อเวลาผ่านไป 1.5 ชั่วโมง และระดับการทดแทนจะลดลงเมื่อเวลาเพิ่มขึ้นหลังจาก 1.5 ชั่วโมง (สามารถสรุปได้ว่า)

อาจเป็นเพราะในช่วงเริ่มต้นของการปรับสภาพด้วยด่าง เมื่อระยะเวลาในการปรับสภาพด้วยด่างนานขึ้น การแทรกซึมของด่างเข้าไปในเซลลูโลสก็จะเพียงพอมากขึ้น ทำให้เส้นใย

โครงสร้างหลักมีความยืดหยุ่นมากขึ้น ทำให้มีสารก่ออีเทอร์และตัวกลางที่ออกฤทธิ์เพิ่มมากขึ้น