Segredos dos aditivos para revestimentos à base de água

Resumo:

1. Agente umectante e dispersante

2. Antiespumante

3. Espessante

4. Aditivos formadores de filme

5. Agente anticorrosivo, antimofo e antialgas

6. Outros aditivos

1. Agente umectante e dispersante:

Os revestimentos à base de água utilizam água como solvente ou meio de dispersão, e a água possui uma constante dielétrica elevada. Assim, a estabilização desses revestimentos ocorre principalmente pela repulsão eletrostática resultante da sobreposição da dupla camada elétrica. Além disso, em sistemas de revestimento à base de água, frequentemente encontram-se polímeros e surfactantes não iônicos que são adsorvidos na superfície do pigmento, formando impedimento estérico e estabilizando a dispersão. Portanto, tintas e emulsões à base de água alcançam resultados estáveis ​​por meio da ação conjunta da repulsão eletrostática e do impedimento estérico. Sua desvantagem reside na baixa resistência a eletrólitos, especialmente os de alto custo.

1.1 Agente umectante

Os agentes umectantes para revestimentos à base de água são divididos em aniônicos e não iônicos.

A combinação de agente umectante e agente dispersante pode alcançar resultados ideais. A quantidade de agente umectante geralmente é de alguns por mil. Seu efeito negativo é a formação de espuma e a redução da resistência à água da película de revestimento.

Uma das tendências de desenvolvimento de agentes umectantes é a substituição gradual dos agentes umectantes de poli(oxietileno) alquil(benzeno) fenol éter (APEO ou APE), pois estes levam à redução dos hormônios masculinos em ratos e interferem no sistema endócrino. Os poli(oxietileno) alquil(benzeno) fenol éteres são amplamente utilizados como emulsificantes durante a polimerização em emulsão.

Os surfactantes gêmeos também representam um desenvolvimento recente. São duas moléculas anfipáticas ligadas por um espaçador. A característica mais notável dos surfactantes de célula dupla é que a concentração micelar crítica (CMC) é mais de uma ordem de magnitude menor do que a dos surfactantes de "célula única", além de apresentar alta eficiência. Um exemplo é o TEGO Twin 4000, um surfactante siloxano de célula dupla com propriedades instáveis ​​de formação de espuma e antiespumantes.

A Air Products desenvolveu os surfactantes Gemini. Os surfactantes tradicionais possuem uma cauda hidrofóbica e uma cabeça hidrofílica, mas este novo surfactante possui dois grupos hidrofílicos e dois ou três grupos hidrofóbicos, sendo um surfactante multifuncional, conhecido como acetilenoglicóis, como o EnviroGem AD01.

1.2 Dispersante

Os dispersantes para tinta látex são divididos em quatro categorias: dispersantes fosfatados, dispersantes homopolímeros de poliácidos, dispersantes copolímeros de poliácidos e outros dispersantes.

Os dispersantes de fosfato mais utilizados são os polifosfatos, como o hexametafosfato de sódio, o polifosfato de sódio (Calgon N, produto da empresa alemã BK Giulini Chemical Company), o tripolifosfato de potássio (KTPP) e o pirofosfato tetrapotássico (TKPP). Seu mecanismo de ação consiste em estabilizar a repulsão eletrostática por meio de ligações de hidrogênio e adsorção química. Sua vantagem reside na baixa dosagem, em torno de 0,1%, e no bom efeito dispersante sobre pigmentos e cargas inorgânicas. Contudo, também apresenta desvantagens: uma delas é a fácil hidrólise do polifosfato com o aumento do pH e da temperatura, o que prejudica a estabilidade em armazenamento prolongado; a dissolução incompleta no meio pode afetar o brilho da tinta látex brilhante.

Os dispersantes de ésteres de fosfato são misturas de monoésteres, diésteres, álcoois residuais e ácido fosfórico.

Os dispersantes de éster fosfato estabilizam dispersões de pigmentos, incluindo pigmentos reativos como o óxido de zinco. Em formulações de tintas brilhantes, melhoram o brilho e a facilidade de limpeza. Ao contrário de outros aditivos umectantes e dispersantes, a adição de dispersantes de éster fosfato não afeta a viscosidade KU e ICI do revestimento.

Dispersantes homopolímeros de poliácidos, como o Tamol 1254 e o Tamol 850 (sendo o Tamol 850 um homopolímero de ácido metacrílico), e dispersantes copolímeros de poliácidos, como o Orotan 731A (um copolímero de diisobutileno e ácido maleico), apresentam forte adsorção ou ancoragem na superfície de pigmentos e cargas, cadeias moleculares longas que geram impedimento estérico e solubilidade em água nas extremidades das cadeias. Alguns dispersantes também apresentam repulsão eletrostática para obter resultados estáveis. Para garantir boa dispersibilidade, o peso molecular do dispersante deve ser rigorosamente controlado. Pesos moleculares muito baixos resultam em impedimento estérico insuficiente; pesos moleculares muito altos causam floculação. Para dispersantes de poliacrilato, o melhor efeito de dispersão é obtido com um grau de polimerização entre 12 e 18.

Outros tipos de dispersantes, como o AMP-95, têm o nome químico de 2-amino-2-metil-1-propanol. O grupo amino é adsorvido na superfície das partículas inorgânicas, e o grupo hidroxila estende-se até a água, desempenhando um papel estabilizador por meio de impedimento estérico. Devido ao seu pequeno tamanho, o impedimento estérico é limitado. O AMP-95 é principalmente um regulador de pH.

Nos últimos anos, a pesquisa sobre dispersantes superou o problema da floculação causada pelo alto peso molecular, e o desenvolvimento de dispersantes de alto peso molecular é uma das tendências. Por exemplo, o dispersante de alto peso molecular EFKA-4580, produzido por polimerização em emulsão, foi especialmente desenvolvido para revestimentos industriais à base de água, sendo adequado para a dispersão de pigmentos orgânicos e inorgânicos e apresentando boa resistência à água.

Os grupos amino apresentam boa afinidade por muitos pigmentos através de interações ácido-base ou ligações de hidrogênio. O dispersante de copolímero em bloco com ácido aminoacrílico como grupo de ancoragem tem recebido atenção.

Dispersante com metacrilato de dimetilaminoetila como grupo de ancoragem

O aditivo umectante e dispersante Tego Dispers 655 é utilizado em tintas automotivas à base de água não apenas para orientar os pigmentos, mas também para evitar que o pó de alumínio reaja com a água.

Devido a preocupações ambientais, foram desenvolvidos agentes umectantes e dispersantes biodegradáveis, como os agentes umectantes e dispersantes de célula dupla da série EnviroGem AE, que são agentes umectantes e dispersantes de baixa formação de espuma.

2 antiespumantes:

Existem muitos tipos de antiespumantes tradicionais para tintas à base de água, que geralmente são divididos em três categorias: antiespumantes à base de óleo mineral, antiespumantes de polisiloxano e outros antiespumantes.

Os antiespumantes à base de óleo mineral são comumente usados, principalmente em tintas látex foscas e semibrilhantes.

Os antiespumantes de polisiloxano possuem baixa tensão superficial, forte capacidade antiespumante e não afetam o brilho, mas, quando usados ​​incorretamente, podem causar defeitos como encolhimento da película de revestimento e baixa capacidade de repintura.

Os antiespumantes tradicionais à base de água para tintas são incompatíveis com a fase aquosa para atingir o objetivo de eliminar a espuma, sendo, portanto, fácil de produzir defeitos superficiais na película de revestimento.

Nos últimos anos, foram desenvolvidos antiespumantes em nível molecular.

Este agente antiespumante é um polímero formado pela enxertia direta de substâncias ativas antiespumantes na substância de suporte. A cadeia molecular do polímero possui um grupo hidroxila umectante, a substância ativa antiespumante é distribuída ao redor da molécula, a substância ativa não se agrega facilmente e a compatibilidade com o sistema de revestimento é boa. Esses antiespumantes em nível molecular incluem óleos minerais — série FoamStar A10, contendo silicone — série FoamStar A30 e polímeros sem silicone e sem óleo — série FoamStar MF.

Também foi relatado que esse antiespumante de nível molecular utiliza polímeros em estrela superenxertados como surfactantes incompatíveis e obteve bons resultados em aplicações de revestimento à base de água. O antiespumante de grau molecular da Air Products relatado por Stout et al. é um agente de controle de espuma e antiespumante à base de acetilenoglicol com propriedades de molhagem, como o Surfynol MD 20 e o Surfynol DF 37.

Além disso, para atender às necessidades de produção de revestimentos com zero VOC (compostos orgânicos voláteis), também existem antiespumantes isentos de VOC, como o Agitan 315, o Agitan E 255, etc.

3 Espessantes:

Existem muitos tipos de espessantes, sendo os mais comuns atualmente os espessantes de éter de celulose e seus derivados, os espessantes associativos alcalino-insuflativos (HASE) e os espessantes de poliuretano (HEUR).

3.1. Éter de celulose e seus derivados

A hidroxietilcelulose (HEC) foi produzida industrialmente pela primeira vez pela Union Carbide Company em 1932 e possui uma história de mais de 70 anos. Atualmente, os espessantes de éter de celulose e seus derivados incluem principalmente hidroxietilcelulose (HEC), metil-hidroxietilcelulose (MHEC), etil-hidroxietilcelulose (EHEC), metil-hidroxipropilcelulose (MHPC), metilcelulose (MC) e goma xantana, entre outros. Esses são espessantes não iônicos e também pertencem à categoria de espessantes não associados à fase aquosa. Dentre eles, a HEC é o mais comumente utilizado em tintas látex.

A celulose modificada hidrofobicamente (HMHEC) introduz uma pequena quantidade de grupos alquila hidrofóbicos de cadeia longa na estrutura hidrofílica da celulose, tornando-se um espessante associativo, como o Natrosol Plus Grade 330, 331, o Cellosize SG-100 e o Bermocoll EHM-100. Seu efeito espessante é comparável ao de espessantes de éter de celulose com massa molecular muito maior. Ela melhora a viscosidade e o nivelamento do ICI (Investimento de Cultura de Celulose), além de reduzir a tensão superficial. Por exemplo, a tensão superficial da HEC é de cerca de 67 mN/m, enquanto a da HMHEC varia entre 55 e 65 mN/m.

3.2 Espessante intumescível em álcali

Os espessantes alcalinos são divididos em duas categorias: espessantes alcalinos não associativos (ASE) e espessantes alcalinos associativos (HASE), que são espessantes aniônicos. Os ASE não associativos são emulsões alcalinas de poliacrilato. Os HASE associativos são emulsões alcalinas de poliacrilato modificadas hidrofobicamente.

3.3. Espessante de poliuretano e espessante não poliuretano modificado hidrofobicamente

O espessante de poliuretano, também conhecido como HEUR, é um polímero hidrossolúvel de poliuretano etoxilado modificado com um grupo hidrofóbico, pertencente à classe dos espessantes associativos não iônicos. O HEUR é composto por três partes: um grupo hidrofóbico, uma cadeia hidrofílica e um grupo poliuretano. O grupo hidrofóbico desempenha um papel associativo e é o fator decisivo para o espessamento, sendo geralmente composto por grupos como oleil, octadecil, dodecilfenil, nonilfenol, etc. A cadeia hidrofílica proporciona estabilidade química e estabilidade da viscosidade, sendo comumente utilizados poliéteres, como o polioxietileno e seus derivados. A cadeia molecular do HEUR é estendida por grupos poliuretano, como IPDI, TDI e HMDI. A característica estrutural dos espessantes associativos é a presença de grupos hidrofóbicos em suas extremidades. No entanto, o grau de substituição dos grupos hidrofóbicos em ambas as extremidades de alguns HEURs disponíveis comercialmente é inferior a 0,9, e o melhor resultado obtido é de apenas 1,7. As condições de reação devem ser rigorosamente controladas para se obter um espessante de poliuretano com distribuição de massa molecular estreita e desempenho estável. A maioria dos HEURs é sintetizada por polimerização em etapas, portanto, os HEURs disponíveis comercialmente são geralmente misturas de massas moleculares amplas.

Richey et al. utilizaram o espessante associativo de pireno (PAT, peso molecular médio numérico de 30.000 e peso molecular médio ponderal de 60.000) como marcador fluorescente e constataram que, em uma concentração de 0,02% (peso), o grau de agregação micelar do Acrysol RM-825 com o PAT era de aproximadamente 6. A energia de associação entre o espessante e a superfície das partículas de látex é de cerca de 25 kJ/mol; a área ocupada por cada molécula de PAT na superfície das partículas de látex é de aproximadamente 13 nm², o que corresponde a cerca de 14 vezes a área ocupada pelo agente umectante Triton X-405, de 0,9 nm². Espessantes associativos de poliuretano, como o RM-2020NPR e o DSX 1550, também apresentam resultados semelhantes.

O desenvolvimento de espessantes de poliuretano associativos ecologicamente corretos tem recebido grande atenção. Por exemplo, o BYK-425 é um espessante de poliuretano modificado com ureia, isento de VOC e APEO. Rheolate 210, Borchi Gel 0434, Tego ViscoPlus 3010, 3030 e 3060 são exemplos de espessantes de poliuretano associativos sem VOC e APEO.

Além dos espessantes de poliuretano associativos lineares descritos acima, existem também espessantes de poliuretano associativos em forma de pente. O termo "espessante de poliuretano associativo em pente" refere-se à presença de um grupo hidrofóbico pendente no centro de cada molécula do espessante. Exemplos incluem o SCT-200 e o SCT-275.

O espessante aminoplasto modificado hidrofobicamente (espessante aminoplasto etoxilado modificado hidrofobicamente – HEAT) transforma a resina amino especial em quatro grupos hidrofóbicos bloqueados, mas a reatividade desses quatro sítios de reação é diferente. Na adição normal de grupos hidrofóbicos, existem apenas dois grupos hidrofóbicos bloqueados, portanto, o espessante aminoplasto modificado hidrofobicamente sintético não difere muito do HEUR, como o Optiflo H 500. Se mais grupos hidrofóbicos forem adicionados, por exemplo, até 8%, as condições de reação podem ser ajustadas para produzir espessantes aminoplastos com múltiplos grupos hidrofóbicos bloqueados. Naturalmente, este também é um espessante em pente. Este espessante aminoplasto modificado hidrofobicamente pode evitar a queda da viscosidade da tinta devido à adição de uma grande quantidade de surfactantes e solventes glicólicos durante a correspondência de cores. A razão é que os grupos hidrofóbicos fortes podem impedir a dessorção e múltiplos grupos hidrofóbicos têm forte associação. Espessantes como o Optiflo TVS são exemplos disso.

Espessante de poliéter modificado hidrofobicamente (HMPE): O desempenho do espessante de poliéter modificado hidrofobicamente é semelhante ao do HEUR, e os produtos incluem Aquaflow NLS200, NLS210 e NHS300 da Hercules.

Seu mecanismo de espessamento resulta do efeito combinado de ligações de hidrogênio e da associação de grupos terminais. Comparado com espessantes comuns, apresenta melhores propriedades antissedimentação e antiescorrimento. De acordo com as diferentes polaridades dos grupos terminais, os espessantes de poliureia modificados podem ser divididos em três tipos: espessantes de poliureia de baixa polaridade, espessantes de poliureia de polaridade média e espessantes de poliureia de alta polaridade. Os dois primeiros são utilizados para espessamento de revestimentos à base de solvente, enquanto os espessantes de poliureia de alta polaridade podem ser utilizados tanto para revestimentos à base de solvente de alta polaridade quanto para revestimentos à base de água. Os produtos comerciais de espessantes de poliureia de baixa, média e alta polaridade são, respectivamente, BYK-411, BYK-410 e BYK-420.

A pasta de cera de poliamida modificada é um aditivo reológico sintetizado pela introdução de grupos hidrofílicos, como o PEG, na cadeia molecular da cera de amida. Atualmente, algumas marcas são importadas e utilizadas principalmente para ajustar a tixotropia do sistema e melhorar o desempenho anti-escorrimento.