Was ist Celluloseether?

CelluloseetherCellulose ist ein Polymer mit Etherstruktur, das aus Cellulose besteht. Jeder Glucosylring im Cellulose-Makromolekül enthält drei Hydroxylgruppen: die primäre am sechsten Kohlenstoffatom, die sekundären am zweiten und dritten Kohlenstoffatom. Durch die Veretherung wird der Wasserstoff der Hydroxylgruppe durch eine Kohlenwasserstoffgruppe ersetzt, wodurch Celluloseether entstehen. Cellulose ist ein Polyhydroxypolymer, das sich weder löst noch schmilzt. Nach der Veretherung ist Cellulose in Wasser, verdünnter Lauge und organischen Lösungsmitteln löslich und besitzt thermoplastische Eigenschaften.

Cellulose ist ein Polyhydroxypolymer, das sich weder löst noch schmilzt. Nach der Veretherung ist Cellulose in Wasser, verdünnter Alkalilösung und organischen Lösungsmitteln löslich und besitzt thermoplastische Eigenschaften.

1. Natur:

Die Löslichkeit von Cellulose nach der Veretherung ändert sich deutlich. Sie ist in Wasser, verdünnter Säure, verdünnter Lauge oder organischen Lösungsmitteln löslich. Die Löslichkeit hängt hauptsächlich von drei Faktoren ab: (1) Den Eigenschaften der im Veretherungsprozess eingeführten Gruppen: Je größer die Gruppe, desto geringer die Löslichkeit; je polarer die eingeführte Gruppe ist, desto leichter löst sich der Celluloseether in Wasser. (2) Dem Substitutionsgrad und der Verteilung der veretherten Gruppen im Makromolekül. Die meisten Celluloseether sind nur bis zu einem bestimmten Substitutionsgrad in Wasser löslich, der zwischen 0 und 3 liegt. (3) Dem Polymerisationsgrad des Celluloseethers: Je höher der Polymerisationsgrad, desto geringer die Löslichkeit; je niedriger der Substitutionsgrad, desto größer der Bereich der Löslichkeit. Es gibt viele Arten von Celluloseethern mit hervorragenden Eigenschaften, die in der Bau-, Zement-, Erdöl-, Lebensmittel-, Textil-, Waschmittel-, Farben-, Pharma-, Papier- und Elektronikindustrie sowie in anderen Branchen weit verbreitet sind.

2. Entwickeln:

China ist der weltweit größte Produzent und Verbraucher von Celluloseether mit einer durchschnittlichen jährlichen Wachstumsrate von über 20 %. Vorläufigen Statistiken zufolge gibt es in China rund 50 Celluloseether-Produktionsbetriebe mit einer geplanten Produktionskapazität von über 400.000 Tonnen. Etwa 20 dieser Betriebe produzieren mehr als 10.000 Tonnen, hauptsächlich in den Provinzen Shandong, Hebei, Chongqing, Jiangsu, Zhejiang, Shanghai und anderen Regionen.

3. Bedarf:

Chinas CMC-Produktionskapazität lag 2011 bei rund 300.000 Tonnen. Aufgrund der steigenden Nachfrage nach hochwertigen Celluloseethern in Branchen wie der Medizin, der Lebensmittelindustrie und der Konsumgüterindustrie wächst auch der Inlandsbedarf an anderen Celluloseetherprodukten neben CMC. Die Produktionskapazität für MC/HPMC beträgt etwa 120.000 Tonnen, die für HEC etwa 20.000 Tonnen. PAC befindet sich in China noch in der Einführungs- und Anwendungsphase. Mit der Erschließung großer Offshore-Ölfelder und dem Wachstum der Baustoff-, Lebensmittel-, Chemie- und anderer Industrien nehmen Menge und Anwendungsbereich von PAC jährlich zu und erweitern sich, wobei die Produktionskapazität mittlerweile über 10.000 Tonnen liegt.

4. Klassifizierung:

Gemäß der chemischen Strukturklassifizierung der Substituenten lassen sich Ether in anionische, kationische und nichtionische Ether einteilen. Je nach verwendetem Veretherungsmittel existieren beispielsweise Methylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Ethylcellulose, Benzylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Cyanoethylcellulose, Benzylcyanoethylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose und Phenylcellulose. Methylcellulose und Ethylcellulose sind besonders praktisch.

Methylcellulose:

Nach der Behandlung der raffinierten Baumwolle mit Alkali wird Celluloseether durch eine Reihe von Reaktionen mit Methanchlorid als Veretherungsmittel hergestellt. Der Substitutionsgrad liegt üblicherweise zwischen 1,6 und 2,0, und die Löslichkeit variiert mit dem Substitutionsgrad. Es handelt sich um einen nichtionischen Celluloseether.

(1) Methylcellulose ist in kaltem Wasser löslich, in heißem Wasser hingegen schwer. Ihre wässrige Lösung ist im pH-Bereich von 3 bis 12 sehr stabil. Sie ist gut mit Stärke, Guarkernmehl etc. und vielen Tensiden verträglich. Bei Erreichen der Gelierungstemperatur tritt Gelierung ein.

(2) Die Wasserretention von Methylcellulose hängt von der Zugabemenge, der Viskosität, der Partikelgröße und der Auflösungsgeschwindigkeit ab. Im Allgemeinen gilt: Je größer die Zugabemenge, je geringer die Feinheit und je höher die Viskosität, desto höher die Wasserretentionsrate. Die Zugabemenge hat den größten Einfluss auf die Wasserretentionsrate, während die Viskosität nicht direkt proportional zu ihr ist. Die Auflösungsgeschwindigkeit hängt hauptsächlich vom Grad der Oberflächenmodifizierung der Cellulosepartikel und deren Feinheit ab. Unter den genannten Celluloseethern weisen Methylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose die höchsten Wasserretentionsraten auf.

(3) Temperaturschwankungen können die Wasserretention von Methylcellulose erheblich beeinträchtigen. Generell gilt: Je höher die Temperatur, desto geringer die Wasserretention. Übersteigt die Mörteltemperatur 40 °C, reduziert sich die Wasserretention der Methylcellulose deutlich, was die Mörtelverarbeitung stark beeinträchtigt.

(4)Methylcellulosehat einen signifikanten Einfluss auf die Verarbeitbarkeit und den Zusammenhalt des Mörtels. Die „Haftung“ bezieht sich hier auf die Haftkraft zwischen dem Werkzeug des Verarbeiters und dem Wanduntergrund, also die Scherfestigkeit des Mörtels. Eine hohe Haftung führt zu einer hohen Scherfestigkeit des Mörtels und damit zu einer hohen Kraftbelastung der Verarbeiter während der Verarbeitung, was wiederum die Bauqualität beeinträchtigt. Die Kohäsion von Methylcellulose in Celluloseetherprodukten liegt im mittleren Bereich.

Hydroxypropylmethylcellulose:

Hydroxypropylmethylcellulose ist eine Celluloseart, deren Produktion und Verbrauch rapide zunehmen. Es handelt sich um einen nichtionischen Cellulose-Mischether, der aus raffinierter, alkalisierter Baumwolle unter Verwendung von Propylenoxid und Methylchlorid als Veretherungsmittel in einer Reihe von Reaktionen hergestellt wird. Der Substitutionsgrad liegt üblicherweise zwischen 1,2 und 2,0. Die Eigenschaften variieren je nach Verhältnis von Methoxyl- zu Hydroxypropylgruppen.

(1) Hydroxypropylmethylcellulose ist in kaltem Wasser leicht löslich, löst sich jedoch in heißem Wasser nur schwer. Ihre Gelierungstemperatur in heißem Wasser ist deutlich höher als die von Methylcellulose. Auch die Löslichkeit in kaltem Wasser ist im Vergleich zu Methylcellulose deutlich verbessert.

(2) Die Viskosität von Hydroxypropylmethylcellulose hängt von ihrem Molekulargewicht ab; je höher das Molekulargewicht, desto höher die Viskosität. Auch die Temperatur beeinflusst die Viskosität: Mit steigender Temperatur sinkt sie. Der Einfluss der hohen Viskosität und der Temperatur ist jedoch geringer als bei Methylcellulose. Die Lösung ist bei Raumtemperatur stabil.

(3) Die Wasserretention von Hydroxypropylmethylcellulose hängt von der Zugabemenge, der Viskosität usw. ab; die Wasserretentionsrate bei gleicher Zugabemenge ist höher als die von Methylcellulose.

(4)HydroxypropylmethylcelluloseEs ist gegenüber Säuren und Laugen stabil, und seine wässrige Lösung ist im pH-Bereich von 2 bis 12 sehr stabil. Natronlauge und Kalkwasser haben nur geringen Einfluss auf seine Eigenschaften, Laugen hingegen können seine Auflösung beschleunigen und seine Viskosität leicht erhöhen. Hydroxypropylmethylcellulose ist gegenüber gängigen Salzen stabil, jedoch steigt die Viskosität der Hydroxypropylmethylcellulose-Lösung bei hohen Salzkonzentrationen tendenziell an.

(5) Hydroxypropylmethylcellulose kann mit wasserlöslichen Polymerverbindungen zu einer homogenen Lösung mit höherer Viskosität vermischt werden. Beispiele hierfür sind Polyvinylalkohol, Stärkeether, pflanzliche Gummiarten usw.

(6) Hydroxypropylmethylcellulose weist eine bessere Enzymresistenz auf als Methylcellulose, und ihre Lösung wird weniger wahrscheinlich durch Enzyme abgebaut als Methylcellulose.

(7) Die Haftung von Hydroxypropylmethylcellulose an Mörtelkonstruktionen ist höher als die von Methylcellulose.

Hydroxyethylcellulose:

Es wird aus veredelter, mit Alkali behandelter Baumwolle hergestellt und in Gegenwart von Isopropanol mit Ethylenoxid als Veretherungsmittel umgesetzt. Der Substitutionsgrad liegt üblicherweise zwischen 1,5 und 2,0. Es ist stark hydrophil und nimmt Feuchtigkeit leicht auf.

(1) Hydroxyethylcellulose ist in kaltem Wasser löslich, jedoch schwer in heißem Wasser. Ihre Lösung ist bei hohen Temperaturen stabil und geliert nicht. Sie kann in Mörtel über längere Zeiträume bei hohen Temperaturen verwendet werden, weist aber eine geringere Wasserretention als Methylcellulose auf.

(2) Hydroxyethylcellulose ist gegenüber den meisten Säuren und Laugen stabil, wobei Laugen ihre Auflösung beschleunigen und ihre Viskosität geringfügig erhöhen können. Ihre Dispergierbarkeit in Wasser ist etwas schlechter als die von Methylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose.

(3) Hydroxyethylcellulose besitzt eine gute Anti-Sag-Wirkung für Mörtel, hat aber eine längere Verzögerungszeit für Zement.

(4) Die Leistungsfähigkeit der von einigen inländischen Unternehmen hergestellten Hydroxyethylcellulose ist aufgrund ihres hohen Wasser- und Aschegehalts deutlich geringer als die der Methylcellulose.

(5) Die Schimmelbildung in wässriger Hydroxyethylcellulose-Lösung ist relativ stark. Bei einer Temperatur von etwa 40 °C kann es innerhalb von 3 bis 5 Tagen zu Schimmelbildung kommen, was die Wirksamkeit des Produkts beeinträchtigt.

Carboxymethylcellulose:

Ionische Celluloseether werden aus Naturfasern (Baumwolle etc.) nach Alkalibehandlung mit Natriummonochloracetat als Veretherungsmittel und anschließender Reaktionsbehandlung hergestellt. Der Substitutionsgrad liegt üblicherweise zwischen 0,4 und 1,4, und seine Eigenschaften werden maßgeblich vom Substitutionsgrad beeinflusst.

(1) Carboxymethylcellulose ist hygroskopischer und enthält bei Lagerung unter normalen Bedingungen mehr Wasser.

(2) Wässrige Carboxymethylcellulose-Lösung bildet kein Gel, und ihre Viskosität nimmt mit steigender Temperatur ab. Oberhalb von 50 °C ist die Viskositätsänderung irreversibel.

(3) Seine Stabilität wird stark vom pH-Wert beeinflusst. Im Allgemeinen kann es in Gipsmörtel, jedoch nicht in Zementmörtel verwendet werden. Bei stark alkalischem Milieu verliert es an Viskosität.

(4) Seine Wasserretention ist deutlich geringer als die von Methylcellulose. Es hemmt die Aushärtung von Gipsmörtel und verringert dessen Festigkeit. Der Preis von Carboxymethylcellulose ist jedoch wesentlich niedriger als der von Methylcellulose.

Cellulosealkylether:

Repräsentative Beispiele sind Methylcellulose und Ethylcellulose. In der industriellen Produktion wird im Allgemeinen Methylchlorid oder Ethylchlorid als Veretherungsmittel verwendet, und die Reaktion verläuft wie folgt:

In der Formel steht R für CH₃ oder C₂H₅. Die Alkalikonzentration beeinflusst nicht nur den Veretherungsgrad, sondern auch den Verbrauch der Alkylhalogenide. Je niedriger die Alkalikonzentration, desto stärker die Hydrolyse des Alkylhalogenids. Um den Verbrauch des Veretherungsmittels zu reduzieren, muss die Alkalikonzentration erhöht werden. Ist die Alkalikonzentration jedoch zu hoch, verringert sich die Quellfähigkeit der Cellulose, was der Veretherungsreaktion abträglich ist und somit den Veretherungsgrad senkt. Daher kann während der Reaktion konzentrierte oder feste Lauge zugegeben werden. Der Reaktor sollte über eine gute Rühr- und Zerkleinerungseinrichtung verfügen, um eine gleichmäßige Verteilung des Alkalis zu gewährleisten. Methylcellulose findet breite Anwendung als Verdickungsmittel, Klebstoff und Schutzkolloid. Sie dient außerdem als Dispergiermittel bei der Emulsionspolymerisation, als Bindemittel für Saatgut, in Textilsuspensionen, als Zusatzstoff in Lebensmitteln und Kosmetika, als medizinischer Klebstoff, als Beschichtungsmaterial für Arzneimittel sowie in Latexfarben, Druckfarben, der Keramikherstellung und Zement. Methylcellulose wird zur Steuerung der Abbindezeit und zur Erhöhung der Anfangsfestigkeit eingesetzt. Produkte mit Methylcellulose zeichnen sich durch hohe mechanische Festigkeit, Flexibilität, Hitzebeständigkeit und Kältebeständigkeit aus. Niedrig substituierte Methylcellulose ist in Wasser und verdünnten alkalischen Lösungen löslich, während hoch substituierte Produkte in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich sind. Sie ist gut mit verschiedenen Harzen und Weichmachern verträglich. Es kann zur Herstellung von Kunststoffen, Folien, Lacken, Klebstoffen, Latex und Beschichtungsmaterialien für Arzneimittel usw. verwendet werden. Die Einführung von Hydroxyalkylgruppen in Cellulosealkylether kann deren Löslichkeit verbessern, die Anfälligkeit für Aussalzen verringern, die Geliertemperatur erhöhen und die Schmelzeigenschaften verbessern. Der Grad der Veränderung dieser Eigenschaften hängt von der Art der Substituenten und dem Verhältnis von Alkyl- zu Hydroxyalkylgruppen ab.

Cellulosehydroxyalkylether:

Repräsentative Beispiele sind Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose. Als Veretherungsmittel dienen Epoxide wie Ethylenoxid und Propylenoxid. Säure oder Base wird als Katalysator eingesetzt. Die industrielle Herstellung erfolgt durch die Reaktion von Alkalicellulose mit einem Veretherungsmittel.HydroxyethylcelluloseHydroxypropylcellulose mit hohem Substitutionsgrad ist sowohl in kaltem als auch in heißem Wasser löslich. Hydroxypropylcellulose mit hohem Substitutionsgrad ist hingegen nur in kaltem, nicht aber in heißem Wasser löslich. Hydroxyethylcellulose kann als Verdickungsmittel für Latexbeschichtungen, Textildruck- und Färbepasten, Papierleimungsmittel, Klebstoffe und Schutzkolloide eingesetzt werden. Die Verwendung von Hydroxypropylcellulose ähnelt der von Hydroxyethylcellulose. Hydroxypropylcellulose mit niedrigem Substitutionsgrad kann als pharmazeutischer Hilfsstoff verwendet werden und besitzt sowohl bindende als auch zersetzende Eigenschaften.

Carboxymethylcellulose, die englische Abkürzung CMC, liegt im Allgemeinen als Natriumsalz vor. Als Veretherungsmittel dient Monochloressigsäure, und die Reaktion verläuft wie folgt:

Carboxymethylcellulose ist der am weitesten verbreitete wasserlösliche Celluloseether. Früher wurde sie hauptsächlich als Bohrschlamm eingesetzt, heute findet sie breite Anwendung als Zusatzstoff in Waschmitteln, Wäscheschlämmen, Latexfarben, zur Beschichtung von Karton und Papier usw. Reine Carboxymethylcellulose kann in Lebensmitteln, Arzneimitteln, Kosmetika sowie als Klebstoff für Keramik und Formen verwendet werden.

Polyanionische Cellulose (PAC) ist ein ionischer Celluloseether und ein hochwertiger Ersatz für Carboxymethylcellulose (CMC). Es handelt sich um ein weißes, cremefarbenes oder leicht gelbliches Pulver oder Granulat, das ungiftig und geschmacksneutral ist. Es löst sich leicht in Wasser und bildet eine transparente Lösung mit einer bestimmten Viskosität. PAC zeichnet sich durch eine verbesserte Hitzebeständigkeit, Salzbeständigkeit und starke antibakterielle Eigenschaften aus. Es ist schimmelresistent und verrottungsbeständig. PAC besitzt hohe Reinheit, einen hohen Substitutionsgrad und eine gleichmäßige Verteilung der Substituenten. Es kann als Bindemittel, Verdickungsmittel, Rheologiemodifikator, Flüssigkeitsverlustminderer, Suspensionsstabilisator usw. eingesetzt werden. Polyanionische Cellulose (PAC) findet breite Anwendung in allen Branchen, in denen CMC verwendet wird. Sie ermöglicht eine deutliche Reduzierung der Dosierung, vereinfacht die Anwendung, bietet eine bessere Stabilität und erfüllt höhere Prozessanforderungen.

Cyanoethylcellulose ist das Reaktionsprodukt von Cellulose und Acrylnitril unter der Katalyse von Alkali.

Cyanethylcellulose besitzt eine hohe Dielektrizitätskonstante und einen niedrigen Verlustfaktor und kann als Harzmatrix für Leuchtstoff- und Elektrolumineszenzlampen verwendet werden. Niedrig substituierte Cyanethylcellulose eignet sich als Isolierpapier für Transformatoren.

Höhere Fettalkoholether, Alkenylether und aromatische Alkoholether der Cellulose wurden hergestellt, fanden aber in der Praxis keine Anwendung.

Die Herstellungsverfahren für Celluloseether lassen sich in folgende Kategorien einteilen: Wassermediumverfahren, Lösungsmittelverfahren, Knetverfahren, Suspensionsverfahren, Gas-Feststoff-Verfahren, Flüssigphasenverfahren und Kombinationen der oben genannten Verfahren.

5. Vorbereitungsprinzip:

Der Zellstoff mit hohem α-Cellulosegehalt wird in alkalischer Lösung eingeweicht, um ihn aufzuquellen. Dadurch werden mehr Wasserstoffbrückenbindungen aufgebrochen, die Diffusion von Reagenzien erleichtert und Alkalicellulose erzeugt. Anschließend reagiert diese mit einem Veretherungsmittel zu Celluloseether. Zu den Veretherungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffhalogenide (oder Sulfate), Epoxide sowie α- und β-ungesättigte Verbindungen mit Elektronenakzeptoren.

6. Grundlegende Leistung:

Zusatzmittel spielen eine Schlüsselrolle bei der Verbesserung der Eigenschaften von Trockenmörtel und machen über 40 % der Materialkosten aus. Ein erheblicher Teil der auf dem Inlandsmarkt erhältlichen Zusatzmittel stammt von ausländischen Herstellern, die auch die Dosierungsvorgaben vorgeben. Dadurch bleiben die Kosten für Trockenmörtelprodukte hoch, und es ist schwierig, gängige Mauer- und Putzmörtel in großen Mengen und mit breitem Sortiment zu etablieren. Der Markt für hochwertige Produkte wird von ausländischen Unternehmen dominiert, was zu geringen Gewinnmargen und einer schlechten Preisgestaltung für Trockenmörtelhersteller führt. Die Anwendung von Zusatzmitteln wird nicht systematisch und zielgerichtet erforscht, sondern orientiert sich blind an ausländischen Rezepturen.

Wasserrückhaltemittel sind wichtige Zusatzstoffe zur Verbesserung der Wasserrückhalteleistung von Trockenmörtel und bestimmen maßgeblich dessen Kosten. Die Hauptfunktion von Celluloseether ist die Wasserrückhaltung.

Celluloseether ist ein Sammelbegriff für eine Reihe von Produkten, die durch die Reaktion von Alkalicellulose mit Veretherungsmitteln unter bestimmten Bedingungen entstehen. Durch den Einsatz verschiedener Veretherungsmittel anstelle der Alkalicellulose lassen sich unterschiedliche Celluloseether gewinnen. Je nach Ionisierungseigenschaften der Substituenten werden Celluloseether in ionische (z. B. Carboxymethylcellulose) und nichtionische (z. B. Methylcellulose) unterteilt. Nach Art der Substituenten unterscheidet man zwischen Monoethern (z. B. Methylcellulose) und gemischten Ethern (z. B. Hydroxypropylmethylcellulose). Hinsichtlich ihrer Löslichkeit werden sie in wasserlösliche (z. B. Hydroxyethylcellulose) und in organischen Lösungsmitteln lösliche (z. B. Ethylcellulose) unterschieden. Trockenmörtel besteht hauptsächlich aus wasserlöslicher Cellulose, die wiederum in sofort lösliche und oberflächenbehandelte, verzögert lösliche Typen unterteilt wird.

Der Wirkungsmechanismus von Celluloseether im Mörtel ist wie folgt:

(1) Nach demCelluloseetherIm Mörtel löst sich das Bindemittel in Wasser auf. Durch die Oberflächenaktivität wird eine effektive und gleichmäßige Verteilung des zementären Materials im System gewährleistet. Der Celluloseether „umhüllt“ als schützendes Kolloid die Feststoffpartikel und bildet auf deren Außenfläche eine Schmierfilmschicht. Dies macht das Mörtelsystem stabiler und verbessert zudem die Fließfähigkeit des Mörtels während des Mischvorgangs sowie die Glätte der Konstruktion.

(2) Aufgrund seiner eigenen Molekularstruktur verhindert die Celluloseetherlösung, dass die Feuchtigkeit im Mörtel leicht verloren geht, und gibt sie über einen längeren Zeitraum allmählich wieder ab, wodurch der Mörtel eine gute Wasserspeicherung und Verarbeitbarkeit erhält.