셀룰로스 에테르셀룰로오스로 이루어진 에테르 구조의 고분자 화합물입니다. 셀룰로오스 거대 분자의 각 글루코실 고리에는 세 개의 하이드록실기가 있는데, 6번 탄소 원자에 1차 하이드록실기가, 2번과 3번 탄소 원자에 2차 하이드록실기가 있습니다. 셀룰로오스 에테르 유도체는 이 하이드록실기의 수소를 탄화수소기로 치환하여 생성되는 물질입니다. 셀룰로오스는 물에 녹거나 녹지 않는 폴리하이드록시 고분자 화합물입니다. 에테르화 반응 후, 셀룰로오스는 물, 묽은 알칼리 용액, 유기 용매에 용해되며 열가소성을 나타냅니다.
셀룰로오스는 용해되거나 녹지 않는 폴리하이드록시 중합체 화합물입니다. 에테르화 처리 후, 셀룰로오스는 물, 묽은 알칼리 용액 및 유기 용매에 용해되며 열가소성을 나타냅니다.
1. 자연:
셀룰로오스 에테르화 후 용해도는 크게 변화합니다. 물, 묽은 산, 묽은 알칼리 또는 유기 용매에 용해될 수 있습니다. 용해도는 주로 다음 세 가지 요인에 따라 달라집니다. (1) 에테르화 과정에서 도입된 작용기의 특성: 도입된 작용기의 크기가 클수록 용해도가 낮아지고, 도입된 작용기의 극성이 강할수록 셀룰로오스 에테르는 물에 더 쉽게 용해됩니다. (2) 고분자 내 에테르화 작용기의 치환도 및 분포: 대부분의 셀룰로오스 에테르는 특정 치환도 이하에서만 물에 용해되며, 이 치환도는 0에서 3 사이입니다. (3) 셀룰로오스 에테르의 중합도: 중합도가 높을수록 용해도가 낮아지고, 치환도가 낮을수록 물에 용해되는 범위가 넓어집니다. 우수한 성능을 가진 다양한 종류의 셀룰로오스 에테르가 있으며, 건설, 시멘트, 석유, 식품, 섬유, 세제, 페인트, 의약품, 제지 및 전자 부품 등 다양한 산업 분야에서 널리 사용됩니다.
2. 개발:
중국은 세계 최대의 셀룰로오스 에테르 생산국이자 소비국으로, 연평균 20% 이상의 성장률을 보이고 있습니다. 예비 통계에 따르면 중국에는 약 50개의 셀룰로오스 에테르 생산 기업이 있으며, 이 중 설계 생산 능력은 40만 톤을 초과하는 기업이 약 20개로, 주로 산둥, 허베이, 충칭, 장쑤, 저장, 상하이 등에 분포되어 있습니다.
3. 필요사항:
2011년 중국의 CMC 생산 능력은 약 30만 톤이었다. 의약품, 식품, 생활용품 등 산업 분야에서 고품질 셀룰로오스 에테르에 대한 수요가 증가함에 따라 CMC 외 다른 셀룰로오스 에테르 제품에 대한 국내 수요도 증가하고 있다. 현재 MC/HPMC의 생산 능력은 약 12만 톤, HEC는 약 2만 톤이다. PAC는 중국에서 아직 보급 및 적용 단계에 있다. 대규모 해양 유전 개발과 건축 자재, 식품, 화학 등 산업의 발전에 따라 PAC의 생산량과 사용 분야는 매년 증가하고 있으며, 현재 생산 능력은 1만 톤을 넘어섰다.
4. 분류:
치환기의 화학 구조 분류에 따라 음이온성, 양이온성 및 비이온성 에테르로 나눌 수 있다. 사용되는 에테르화제에 따라 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 벤질시아노에틸셀룰로오스, 카르복시메틸하이드록시에틸셀룰로오스, 페닐셀룰로오스 등이 있다. 이 중 메틸셀룰로오스와 에틸셀룰로오스가 더 실용적이다.
메틸셀룰로오스:
정제된 면을 알칼리 처리한 후, 에테르화제인 염화메탄을 사용하여 일련의 반응을 통해 셀룰로오스 에테르를 생성합니다. 일반적으로 치환도는 1.6~2.0이며, 치환도에 따라 용해도 또한 다릅니다. 이는 비이온성 셀룰로오스 에테르에 속합니다.
(1) 메틸셀룰로오스는 찬물에 용해되며 뜨거운 물에는 용해되기 어렵습니다. 수용액은 pH=3~12 범위에서 매우 안정합니다. 전분, 구아검 등과 많은 계면활성제와 상용성이 좋습니다. 온도가 겔화 온도에 도달하면 겔화가 일어납니다.
(2) 메틸셀룰로오스의 수분 보유율은 첨가량, 점도, 입자 크기 및 용해 속도에 따라 달라진다. 일반적으로 첨가량이 많고 입자 크기가 작으며 점도가 높을수록 수분 보유율이 높다. 그중 첨가량이 수분 보유율에 가장 큰 영향을 미치며, 점도 수준은 수분 보유율 수준과 직접적인 비례 관계가 없다. 용해 속도는 주로 셀룰로오스 입자의 표면 개질 정도와 입자 크기에 따라 달라진다. 상기 셀룰로오스 에테르 중에서 메틸셀룰로오스와 하이드록시프로필메틸셀룰로오스는 수분 보유율이 높다.
(3) 온도 변화는 메틸셀룰로오스의 수분 보유력에 심각한 영향을 미칠 수 있습니다. 일반적으로 온도가 높을수록 수분 보유력이 떨어집니다. 모르타르 온도가 40°C를 초과하면 메틸셀룰로오스의 수분 보유력이 크게 감소하여 모르타르 시공에 심각한 영향을 미칩니다.
(4)메틸셀룰로오스이는 모르타르의 작업성과 응집력에 상당한 영향을 미칩니다. 여기서 "접착력"이란 작업자의 도구와 벽면 바탕재 사이에 느껴지는 접착력, 즉 모르타르의 전단 저항성을 의미합니다. 접착력이 높을수록 모르타르의 전단 저항성이 커지고, 작업자가 작업 과정에서 요구하는 강도 또한 커져 모르타르의 시공 성능이 저하됩니다. 메틸셀룰로오스의 응집력은 셀룰로오스 에테르 제품 중 중간 수준입니다.
하이드록시프로필메틸셀룰로오스:
하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)는 생산량과 소비량이 급격히 증가하고 있는 셀룰로오스의 한 종류입니다. 정제된 면을 알칼리 처리한 후 프로필렌 옥사이드와 염화메틸을 에테르화제로 사용하여 일련의 반응을 통해 만들어지는 비이온성 셀룰로오스 혼합 에테르입니다. 치환도는 일반적으로 1.2~2.0이며, 메톡실기와 하이드록시프로필기의 비율에 따라 물성이 달라집니다.
(1) 히드록시프로필메틸셀룰로오스는 찬물에 쉽게 용해되지만 뜨거운 물에는 용해되기 어렵습니다. 그러나 뜨거운 물에서의 겔화 온도는 메틸셀룰로오스보다 상당히 높습니다. 또한 찬물에서의 용해도도 메틸셀룰로오스에 비해 크게 향상되었습니다.
(2) 하이드록시프로필메틸셀룰로오스의 점도는 분자량과 관련이 있으며 분자량이 클수록 점도가 높아집니다. 온도 또한 점도에 영향을 미치며 온도가 증가함에 따라 점도는 감소합니다. 그러나 높은 점도와 온도의 영향은 메틸셀룰로오스보다 적습니다. 이 용액은 실온에서 보관 시 안정합니다.
(3) 하이드록시프로필메틸셀룰로오스의 수분 보유량은 첨가량, 점도 등에 따라 달라지며, 동일한 첨가량에서 수분 보유율은 메틸셀룰로오스보다 높다.
(4)하이드록시프로필 메틸셀룰로오스히드록시프로필메틸셀룰로오스는 산과 염기에 안정하며, 수용액은 pH 2~12 범위에서 매우 안정합니다. 가성소다와 석회수는 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 성능에 거의 영향을 미치지 않지만, 알칼리는 용해 속도를 높이고 점도를 약간 증가시킵니다. 히드록시프로필메틸셀룰로오스는 일반 염에 안정하지만, 염 용액의 농도가 높을수록 히드록시프로필메틸셀룰로오스 용액의 점도가 증가하는 경향이 있습니다.
(5) 히드록시프로필메틸셀룰로오스는 수용성 고분자 화합물과 혼합하여 균일하고 점도가 높은 용액을 형성할 수 있습니다. 예를 들어 폴리비닐알코올, 전분에테르, 식물성 검 등이 있습니다.
(6) 히드록시프로필메틸셀룰로오스는 메틸셀룰로오스보다 효소 저항성이 더 우수하고, 그 용액은 메틸셀룰로오스보다 효소에 의해 분해될 가능성이 적습니다.
(7) 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 모르타르 구조물에 대한 접착력은 메틸셀룰로오스보다 높다.
하이드록시에틸셀룰로오스:
알칼리 처리된 정제면을 이소프로판올 존재 하에 에테르화제인 에틸렌옥사이드와 반응시켜 제조합니다. 치환도는 일반적으로 1.5~2.0이며, 친수성이 강하고 수분 흡수력이 뛰어납니다.
(1) 히드록시에틸셀룰로오스는 찬물에 용해되지만 뜨거운 물에는 용해되기 어렵습니다. 이 용액은 고온에서도 겔화되지 않고 안정합니다. 모르타르에서 고온에 장시간 사용할 수 있지만 수분 보유력은 메틸셀룰로오스보다 낮습니다.
(2) 히드록시에틸셀룰로오스는 일반 산과 알칼리에 안정하며 알칼리는 용해를 촉진하고 점도를 약간 증가시킬 수 있습니다. 물에 대한 분산성은 메틸셀룰로오스와 히드록시프로필메틸셀룰로오스보다 약간 떨어집니다.
(3) 히드록시에틸셀룰로오스는 모르타르에 대해 우수한 처짐 방지 성능을 가지고 있지만 시멘트에 대해서는 지연 시간이 더 길다.
(4) 일부 국내 기업에서 생산한 하이드록시에틸셀룰로오스의 성능은 수분 함량과 회분 함량이 높아 메틸셀룰로오스보다 현저히 낮다.
(5) 하이드록시에틸셀룰로오스의 수용액의 곰팡이는 비교적 심각하다. 약 40°C의 온도에서 3~5일 이내에 곰팡이가 발생할 수 있으며 이는 성능에 영향을 미친다.
카르복시메틸 셀룰로오스:
이온성 셀룰로오스 에테르는 천연 섬유(면 등)를 알칼리 처리한 후, 모노클로로아세트산나트륨을 에테르화제로 사용하여 일련의 반응 처리를 거쳐 제조됩니다. 치환도는 일반적으로 0.4~1.4이며, 그 성능은 치환도에 크게 영향을 받습니다.
(1) 카르복시메틸셀룰로오스는 흡습성이 더 강하여 일반적인 조건에서 보관하면 더 많은 수분을 함유하게 됩니다.
(2) 카르복시메틸셀룰로오스 수용액은 겔을 생성하지 않으며 온도가 증가함에 따라 점도가 감소합니다. 온도가 50°C를 초과하면 점도는 비가역적입니다.
(3) pH에 따라 안정성이 크게 영향을 받습니다. 일반적으로 석고계 모르타르에는 사용할 수 있지만 시멘트계 모르타르에는 사용할 수 없습니다. 알칼리성이 매우 높으면 점도가 떨어집니다.
(4) 수분 보유력이 메틸셀룰로오스보다 훨씬 낮습니다. 석고계 모르타르의 경화를 지연시키고 강도를 감소시킵니다. 그러나 카르복시메틸셀룰로오스의 가격은 메틸셀룰로오스보다 훨씬 낮습니다.
셀룰로오스 알킬 에테르:
대표적인 예로는 메틸셀룰로오스와 에틸셀룰로오스가 있다. 산업 생산에서는 일반적으로 메틸클로라이드 또는 에틸클로라이드를 에테르화제로 사용하며, 반응식은 다음과 같다.
이 공식에서 R은 CH3 또는 C2H5를 나타냅니다. 알칼리 농도는 에테르화 정도뿐만 아니라 알킬 할라이드의 소모량에도 영향을 미칩니다. 알칼리 농도가 낮을수록 알킬 할라이드의 가수분해가 강해집니다. 에테르화제의 소모량을 줄이려면 알칼리 농도를 높여야 합니다. 그러나 알칼리 농도가 너무 높으면 셀룰로오스의 팽윤 효과가 감소하여 에테르화 반응에 불리하게 작용하고, 결과적으로 에테르화 정도가 낮아집니다. 이를 위해 반응 중에 농축 알칼리 용액이나 고체 알칼리 용액을 첨가할 수 있습니다. 반응기에는 알칼리가 고르게 분산될 수 있도록 우수한 교반 및 파쇄 장치가 있어야 합니다. 메틸셀룰로오스는 증점제, 접착제, 보호 콜로이드 등으로 널리 사용됩니다. 또한 유화 중합용 분산제, 종자용 접착 분산제, 섬유 슬러리, 식품 및 화장품 첨가제, 의료용 접착제, 의약품 코팅재, 라텍스 페인트, 인쇄 잉크, 세라믹 생산, 시멘트 혼합 시 경화 시간 조절 및 초기 강도 향상 등에 사용됩니다. 에틸셀룰로오스 제품은 높은 기계적 강도, 유연성, 내열성 및 내한성을 가지고 있습니다. 저치환 에틸셀룰로오스는 물과 묽은 알칼리 용액에 용해되며, 고치환 제품은 대부분의 유기 용매에 용해됩니다. 다양한 수지 및 가소제와 우수한 상용성을 나타냅니다. 셀룰로오스 알킬 에테르는 플라스틱, 필름, 바니시, 접착제, 라텍스 및 의약품 코팅재 등을 제조하는 데 사용될 수 있습니다. 셀룰로오스 알킬 에테르에 하이드록시알킬기를 도입하면 용해도 향상, 염석에 대한 민감도 감소, 겔화 온도 상승 및 용융 특성 개선 등의 효과를 얻을 수 있습니다. 이러한 특성 변화의 정도는 치환기의 종류와 알킬기 대 하이드록시알킬기의 비율에 따라 달라집니다.
셀룰로오스 하이드록시알킬 에테르:
대표적인 예로는 하이드록시에틸 셀룰로오스와 하이드록시프로필 셀룰로오스가 있다. 에테르화제는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 같은 에폭시드이다. 촉매로는 산 또는 염기를 사용한다. 산업 생산에서는 알칼리 셀룰로오스를 에테르화제와 반응시킨다.하이드록시에틸 셀룰로오스치환가가 높은 히드록시프로필셀룰로오스는 찬물과 뜨거운 물 모두에 용해됩니다. 치환가가 높은 히드록시프로필셀룰로오스는 찬물에만 용해되고 뜨거운 물에는 용해되지 않습니다. 히드록시에틸셀룰로오스는 라텍스 코팅, 섬유 인쇄 및 염색 페이스트, 제지용 사이징 재료, 접착제 및 보호 콜로이드의 증점제로 사용될 수 있습니다. 히드록시프로필셀룰로오스의 용도는 히드록시에틸셀룰로오스와 유사합니다. 치환가가 낮은 히드록시프로필셀룰로오스는 결합 및 분해 특성을 모두 갖는 의약품 부형제로 사용될 수 있습니다.
카르복시메틸셀룰로오스(CMC)는 일반적으로 나트륨염 형태로 존재합니다. 에테르화제는 모노클로로아세트산이며, 반응식은 다음과 같습니다.
카르복시메틸셀룰로오스는 가장 널리 사용되는 수용성 셀룰로오스 에테르입니다. 과거에는 주로 시추 진흙으로 사용되었지만, 현재는 세제, 의류 슬러리, 라텍스 페인트, 판지 및 종이 코팅 등의 첨가제로 사용이 확대되었습니다. 순수 카르복시메틸셀룰로오스는 식품, 의약품, 화장품뿐만 아니라 세라믹 및 금형용 접착제로도 사용될 수 있습니다.
폴리아니온성 셀룰로오스(PAC)는 이온성 셀룰로오스 에테르로서 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)의 고급 대체 제품입니다. 흰색, 미색 또는 약간 노란색을 띠는 분말 또는 과립 형태이며, 무독성, 무미, 물에 쉽게 용해되어 일정한 점도를 가진 투명한 용액을 형성합니다. 내열성 및 내염성이 우수하고 항균성이 강하며 곰팡이가 피거나 변질되지 않습니다. 높은 순도, 높은 치환도, 그리고 치환기의 균일한 분포가 특징입니다. 결합제, 증점제, 유동성 개선제, 유동성 저하제, 현탁 안정제 등으로 사용될 수 있습니다. 폴리아니온성 셀룰로오스(PAC)는 CMC가 적용되는 모든 산업 분야에서 널리 사용되며, 사용량을 크게 줄이고 사용을 간소화하며 안정성을 향상시키고 더욱 높은 공정 요구 사항을 충족할 수 있습니다.
시아노에틸 셀룰로오스는 셀룰로오스와 아크릴로니트릴이 알칼리 촉매 하에서 반응하여 생성되는 물질입니다.
시아노에틸셀룰로오스는 높은 유전 상수와 낮은 손실 계수를 가지고 있어 형광체 및 전계발광 램프용 수지 매트릭스로 사용될 수 있습니다. 저치환 시아노에틸셀룰로오스는 변압기용 절연지로 사용될 수 있습니다.
셀룰로오스의 고급 지방 알코올 에테르, 알케닐 에테르 및 방향족 알코올 에테르가 제조되었지만 실제로 사용되지는 않았다.
셀룰로오스 에테르의 제조 방법은 수용액 매질법, 용매법, 반죽법, 슬러리법, 기체-고체법, 액상법 및 이러한 방법들의 조합으로 나눌 수 있다.
5. 준비 원칙:
고함량 α-셀룰로오스 펄프를 알칼리 용액에 담가 팽윤시켜 수소 결합을 더 많이 파괴하고, 반응물의 확산을 촉진하여 알칼리 셀룰로오스를 생성한 다음, 에테르화제와 반응시켜 셀룰로오스 에테르를 얻는다. 에테르화제에는 탄화수소 할라이드(또는 황산염), 에폭시드, 그리고 전자 수용체를 갖는 α 및 β 불포화 화합물이 포함된다.
6. 기본 성능:
혼화제는 건축용 건식 모르타르의 성능 향상에 핵심적인 역할을 하며, 건식 모르타르 재료비의 40% 이상을 차지합니다. 국내 시장에서 혼화제의 상당 부분은 해외 제조업체에서 공급하고 있으며, 제품의 기준 배합비 또한 공급업체에서 제공하고 있습니다. 그 결과, 건식 모르타르 제품의 가격이 높게 유지되고 있으며, 대량 생산 및 다양한 종류의 일반 벽돌 및 미장용 모르타르의 보급이 어렵습니다. 고급 시장은 해외 기업이 장악하고 있어 건식 모르타르 제조업체는 낮은 수익률과 가격 경쟁력 부족에 시달리고 있으며, 혼화제 적용에 대한 체계적이고 목표 지향적인 연구가 부족하고 해외 제조법을 맹목적으로 따라가는 경향이 있습니다.
보수제는 건식 모르타르의 보수 성능을 향상시키는 핵심 혼화제이며, 건식 모르타르 재료의 비용을 결정하는 주요 혼화제 중 하나이기도 합니다. 셀룰로오스 에테르의 주요 기능은 보수입니다.
셀룰로오스 에테르는 알칼리 셀룰로오스와 에테르화제의 특정 조건 하에서의 반응으로 생성되는 일련의 제품들을 총칭하는 용어입니다. 알칼리 셀룰로오스 대신 다른 에테르화제를 사용하면 다양한 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있습니다. 치환기의 이온화 특성에 따라 셀룰로오스 에테르는 이온성(예: 카르복시메틸 셀룰로오스)과 비이온성(예: 메틸 셀룰로오스)의 두 가지 범주로 나눌 수 있습니다. 치환기의 종류에 따라 단일 에테르(예: 메틸 셀룰로오스)와 혼합 에테르(예: 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스)로 나눌 수 있습니다. 용해도에 따라 수용성(예: 하이드록시에틸 셀룰로오스)과 유기 용매 용해성(예: 에틸 셀룰로오스)으로 나눌 수 있습니다. 건식 혼합 모르타르는 주로 수용성 셀룰로오스로 구성되며, 수용성 셀룰로오스는 즉시 용해형과 표면 처리 지연 용해형으로 구분됩니다.
모르타르에서 셀룰로오스 에테르의 작용 메커니즘은 다음과 같습니다.
(1) 그 후에셀룰로오스 에테르모르타르에 함유된 셀룰로오스가 물에 용해되면, 표면 활성으로 인해 시스템 내 시멘트질 재료의 효과적이고 균일한 분포가 보장되며, 보호 콜로이드인 셀룰로오스 에테르는 고체 입자를 "감싸"고 외부 표면에 윤활막을 형성하여 모르타르 시스템을 더욱 안정화시키고, 혼합 과정 중 모르타르의 유동성과 시공의 평활도를 향상시킵니다.
(2) 셀룰로오스 에테르 용액은 자체 분자 구조로 인해 모르타르의 수분을 쉽게 잃지 않고 오랜 기간에 걸쳐 서서히 방출하여 모르타르에 우수한 수분 보유력과 작업성을 부여합니다.
게시 시간: 2024년 4월 28일