Що таке целюлозний ефір?

Целюлозний ефірЦелюлоза — це полімерна сполука з ефірною структурою, що складається з целюлози. Кожне глюкозильне кільце в макромолекулі целюлози містить три гідроксильні групи: первинну гідроксильну групу на шостому атомі вуглецю, вторинну гідроксильну групу на другому та третьому атомах вуглецю, а водень у гідроксильній групі заміщується вуглеводневою групою для утворення похідних ефіру целюлози. Це продукт, у якому водень гідроксильної групи в целюлозному полімері заміщується вуглеводневою групою. Целюлоза — це полігідроксиполімерна сполука, яка не розчиняється і не плавиться. Після етерифікації целюлоза розчинна у воді, розведених лугах та органічних розчинниках, а також має термопластичність.

Целюлоза — це полігідроксиполімерна сполука, яка не розчиняється і не плавиться. Після етерифікації целюлоза розчинна у воді, розведеному луговому розчині та органічному розчиннику, а також має термопластичність.

1. Природа：

Розчинність целюлози після етерифікації суттєво змінюється. Вона може розчинятися у воді, розведеній кислоті, розведеному лузі або органічному розчиннику. Розчинність залежить головним чином від трьох факторів: (1) Характеристики груп, що вводяться в процесі етерифікації: чим більша група, тим нижча розчинність і чим сильніша полярність введеної групи, тим легше целюлозний ефір розчиняється у воді; (2) Ступінь заміщення та розподіл етерифікованих груп у макромолекулі. Більшість целюлозних ефірів можуть розчинятися у воді лише за певного ступеня заміщення, а ступінь заміщення знаходиться в межах від 0 до 3; (3) Ступінь полімеризації целюлозного ефіру: чим вищий ступінь полімеризації, тим менш розчинний; чим нижчий ступінь заміщення, тим ширший діапазон розчинності. Існує багато видів целюлозних ефірів з відмінними характеристиками, які широко використовуються в будівництві, цементній, нафтовій, харчовій, текстильній, мийних, лакофарбовій, медичній, паперовій та електронних компонентах та інших галузях промисловості.

2. Розробка:

Китай є найбільшим у світі виробником і споживачем целюлозного ефіру, із середньорічним темпом зростання понад 20%. Згідно з попередньою статистикою, у Китаї налічується близько 50 підприємств з виробництва целюлозного ефіру, проектна виробнича потужність целюлозного ефіру перевищує 400 000 тонн, а також близько 20 підприємств з обсягом виробництва понад 10 000 тонн, переважно розташованих у провінціях Шаньдун, Хебей, Чунцін, Цзянсу, Чжецзян, Шанхай та інших місцях.

3. Потреба：

У 2011 році виробничі потужності КМЦ у Китаї становили близько 300 000 тонн. Зі зростанням попиту на високоякісні ефіри целюлози в таких галузях, як медицина, харчова промисловість та повсякденна хімія, внутрішній попит на інші продукти з ефірів целюлози, окрім КМЦ, зростає. Виробничі потужності MC/HPMC становлять близько 120 000 тонн, а HEC – близько 20 000 тонн. PAC все ще перебуває на стадії просування та застосування в Китаї. З розвитком великих морських нафтових родовищ та розвитком будівельних матеріалів, харчової, хімічної та інших галузей промисловості, кількість та сфера використання PAC зростають та розширюються з року в рік, з виробничими потужностями понад 10 000 тонн.

4. Класифікація:

Згідно з класифікацією хімічної структури замісників, їх можна розділити на аніонні, катіонні та неіонні ефіри. Залежно від використовуваного етерифікаційного агента, розрізняють метилцелюлозу, гідроксиетилметилцелюлозу, карбоксиметилцелюлозу, етилцелюлозу, бензилцелюлозу, гідроксиетилцелюлозу, гідроксипропілметилцелюлозу, ціаноетилцелюлозу, бензилціаноетилцелюлозу, карбоксиметилгідроксиетилцелюлозу та фенілцелюлозу тощо. Метилцелюлоза та етилцелюлоза є більш практичними.

Метилцелюлоза：

Після обробки рафінованої бавовни лугом, ефір целюлози утворюється шляхом серії реакцій з використанням хлориду метану як етерифікаційного агента. Зазвичай ступінь заміщення становить 1,6~2,0, а розчинність також різна залежно від ступеня заміщення. Він належить до неіоногенних ефірів целюлози.

(1) Метилцелюлоза розчинна в холодній воді, і її буде важко розчинити в гарячій воді. Її водний розчин дуже стабільний у діапазоні pH = 3~12. Вона має добру сумісність з крохмалем, гуаровою камедю тощо та багатьма поверхнево-активними речовинами. Коли температура досягає температури гелеутворення, відбувається гелеутворення.

(2) Водоутримування метилцелюлози залежить від кількості доданої речовини, в'язкості, розміру частинок та швидкості розчинення. Як правило, якщо додана кількість велика, тонкість помелу мала, а в'язкість велика, коефіцієнт водоутримування високий. Серед них кількість доданої речовини має найбільший вплив на коефіцієнт водоутримування, а рівень в'язкості не є прямо пропорційним рівню коефіцієнта водоутримування. Швидкість розчинення головним чином залежить від ступеня модифікації поверхні частинок целюлози та тонкості помелу частинок. Серед вищезгаданих ефірів целюлози метилцелюлоза та гідроксипропілметилцелюлоза мають вищі коефіцієнти водоутримування.

(3) Зміни температури можуть серйозно вплинути на водоутримування метилцелюлози. Як правило, чим вища температура, тим гірше водоутримування. Якщо температура розчину перевищує 40°C, водоутримування метилцелюлози значно зменшується, що серйозно впливає на конструкцію розчину.

(4)Метилцелюлозамає значний вплив на оброблюваність та когезію розчину. «Адгезія» тут стосується сили зчеплення, яка відчувається між інструментом аплікатора робітника та основою стіни, тобто опору розчину зсуву. Адгезія висока, опір розчину зсуву великий, а міцність, необхідна робітникам у процесі використання, також велика, а будівельні характеристики розчину низькі. Когезія метилцелюлози у продуктах з ефіру целюлози знаходиться на середньому рівні.

Гідроксипропілметилцелюлоза:

Гідроксипропілметилцелюлоза – це різновид целюлози, виробництво та споживання якої швидко зростають. Це неіонний змішаний ефір целюлози, отриманий з рафінованої бавовни після лужування з використанням пропіленоксиду та метилхлориду як агента етерифікації, шляхом серії реакцій. Ступінь заміщення зазвичай становить 1,2~2,0. Його властивості змінюються залежно від співвідношення вмісту метоксилу до вмісту гідроксипропілу.

(1) Гідроксипропілметилцелюлоза легко розчиняється в холодній воді, і їй буде важко розчинятися в гарячій воді. Однак температура її гелеутворення в гарячій воді значно вища, ніж у метилцелюлози. Розчинність у холодній воді також значно покращується порівняно з метилцелюлозою.

(2) В'язкість гідроксипропілметилцелюлози пов'язана з її молекулярною масою, і чим більша молекулярна маса, тим вища в'язкість. Температура також впливає на її в'язкість, зі збільшенням температури в'язкість зменшується. Однак вплив її високої в'язкості та температури менший, ніж у метилцелюлози. Її розчин стабільний при зберіганні за кімнатної температури.

(3) Водоутримування гідроксипропілметилцелюлози залежить від її кількості додавання, в'язкості тощо, і її коефіцієнт водоутримання за тієї ж кількості додавання вищий, ніж у метилцелюлози.

(4)ГідроксипропілметилцелюлозаСтійкий до кислот і лугів, а його водний розчин дуже стабільний у діапазоні pH = 2~12. Їдкий натр та вапняна вода мало впливають на його характеристики, але луг може пришвидшити його розчинення та дещо збільшити його в'язкість. Гідроксипропілметилцелюлоза стійка до звичайних солей, але коли концентрація сольового розчину висока, в'язкість розчину гідроксипропілметилцелюлози має тенденцію до збільшення.

(5) Гідроксипропілметилцелюлозу можна змішувати з водорозчинними полімерними сполуками для утворення однорідного розчину з вищою в'язкістю. Такі як полівініловий спирт, ефір крохмалю, рослинна камедь тощо.

(6) Гідроксипропілметилцелюлоза має кращу стійкість до ферментів, ніж метилцелюлоза, а її розчин менш схильний до розкладання ферментами, ніж метилцелюлоза.

(7) Адгезія гідроксипропілметилцелюлози до будівельного розчину вища, ніж у метилцелюлози.

Гідроксиетилцелюлоза:

Його виготовляють з рафінованої бавовни, обробленої лугом, та піддають реакції з етиленоксидом як етерифікаційним агентом у присутності ізопропанолу. Його ступінь заміщення зазвичай становить 1,5~2,0. Він має сильну гідрофільність та легко поглинає вологу.

(1) Гідроксиетилцелюлоза розчинна в холодній воді, але її важко розчинити в гарячій воді. Її розчин стабільний за високої температури без гелеутворення. Її можна використовувати протягом тривалого часу за високої температури в розчині, але вона утримує воду нижче, ніж метилцелюлоза.

(2) Гідроксиетилцелюлоза стійка до загальних кислот і лугів, а луги можуть пришвидшити її розчинення та дещо збільшити її в'язкість. Її дисперсність у воді дещо гірша, ніж у метилцелюлози та гідроксипропілметилцелюлози.

(3) Гідроксиетилцелюлоза має хороші протипрогібкові властивості для розчину, але має довший час уповільнення твердіння цементу.

(4) Продуктивність гідроксиетилцелюлози, що виробляється деякими вітчизняними підприємствами, очевидно нижча, ніж у метилцелюлози через високий вміст води та золи.

(5) Пліснява у водному розчині гідроксиетилцелюлози є досить серйозною проблемою. За температури близько 40°C пліснява може з'явитися протягом 3-5 днів, що вплине на його експлуатаційні характеристики.

Карбоксиметилцелюлоза:

Іонний ефір целюлози виготовляється з натуральних волокон (бавовни тощо) після обробки лугом з використанням монохлороацетату натрію як агента етерифікації та проходження серії реакційних обробок. Ступінь заміщення зазвичай становить 0,4~1,4, і його характеристики значно залежать від ступеня заміщення.

(1) Карбоксиметилцелюлоза більш гігроскопічна, і вона містить більше води за умов зберігання за загальних умов.

(2) Водний розчин карбоксиметилцелюлози не утворює гель, а в'язкість зменшується зі збільшенням температури. Коли температура перевищує 50°C, в'язкість стає незворотною.

(3) Його стабільність значною мірою залежить від pH. Як правило, його можна використовувати в розчинах на основі гіпсу, але не в цементних. При високій лужності він втрачає в'язкість.

(4) Його водоутримувальна здатність значно нижча, ніж у метилцелюлози. Він має уповільнювальний ефект на гіпсовий розчин та знижує його міцність. Однак ціна карбоксиметилцелюлози значно нижча, ніж у метилцелюлози.

Алкіловий ефір целюлози:

Типовими прикладами є метилцелюлоза та етилцелюлоза. У промисловому виробництві метилхлорид або етилхлорид зазвичай використовуються як етерифікаційний агент, і реакція відбувається наступним чином:

У формулі R являє собою CH3 або C2H5. Концентрація лугу впливає не тільки на ступінь етерифікації, але й на споживання алкілгалогенідів. Чим нижча концентрація лугу, тим сильніший гідроліз алкілгалогеніду. Щоб зменшити споживання етерифікуючого агента, необхідно збільшити концентрацію лугу. Однак, коли концентрація лугу занадто висока, ефект набухання целюлози зменшується, що не сприяє реакції етерифікації, і тому ступінь етерифікації знижується. Для цього під час реакції можна додавати концентрований луг або твердий луг. Реактор повинен мати хороший перемішувальний та розривний пристрій, щоб луг міг рівномірно розподілятися. Метилцелюлоза широко використовується як загусник, адгезивний та захисний колоїд тощо. Її також можна використовувати як диспергатор для емульсійної полімеризації, сполучний диспергатор для насіння, текстильну суспензію, добавку для харчових продуктів та косметики, медичний клей, матеріал для покриття ліків, а також використовувати в латексній фарбі, друкарській фарбі, виробництві кераміки та змішувати з цементом. Використовується для контролю часу затвердіння та збільшення початкової міцності тощо. Продукти з етилцелюлози мають високу механічну міцність, гнучкість, термостійкість та морозостійкість. Низькозаміщена етилцелюлоза розчинна у воді та розбавлених лужних розчинах, а високозаміщені продукти розчинні в більшості органічних розчинників. Вона має добру сумісність з різними смолами та пластифікаторами. Її можна використовувати для виготовлення пластмас, плівок, лаків, клеїв, латексних та покривних матеріалів для ліків тощо. Введення гідроксиалкільних груп в алкільні ефіри целюлози може покращити їх розчинність, зменшити їх чутливість до висолювання, підвищити температуру гелеутворення та покращити властивості термоплавлення тощо. Ступінь зміни вищезазначених властивостей залежить від природи замісників та співвідношення алкільних та гідроксиалкільних груп.

Гідроксиалкіловий ефір целюлози:

Типовими є гідроксиетилцелюлоза та гідроксипропілцелюлоза. Етерифікуючими агентами є епоксиди, такі як етиленоксид та пропіленоксид. Як каталізатор використовують кислоту або основу. Промислове виробництво полягає в реакції лужної целюлози з етерифікуючим агентом:гідроксиетилцелюлозаз високим значенням заміщення розчинна як у холодній, так і в гарячій воді. Гідроксипропілцелюлоза з високим значенням заміщення розчинна лише в холодній воді, але не в гарячій. Гідроксиетилцелюлоза може бути використана як загусник для латексних покриттів, паст для друку та фарбування текстилю, матеріалів для проклейки паперу, клеїв та захисних колоїдів. Використання гідроксипропілцелюлози подібне до використання гідроксиетилцелюлози. Гідроксипропілцелюлоза з низьким значенням заміщення може бути використана як фармацевтичний допоміжний засіб, який може мати як зв'язуючі, так і дезінтегруючі властивості.

Карбоксиметилцелюлоза, англійська абревіатура КМЦ, зазвичай існує у формі натрієвої солі. Етерифікуючим агентом є монохлороцтова кислота, а реакція відбувається наступним чином:

Карбоксиметилцелюлоза є найпоширенішим водорозчинним ефіром целюлози. У минулому її в основному використовували як буровий розчин, але зараз її використання поширилося на добавку до мийних засобів, суспензій для одягу, латексних фарб, покриттів для картону та паперу тощо. Чисту карбоксиметилцелюлозу можна використовувати в харчовій промисловості, медицині, косметиці, а також як клей для кераміки та форм.

Поліаніонна целюлоза (PAC) – це іонний ефір целюлози та високоякісний замінник карбоксиметилцелюлози (CMC). Це білий, брудно-білий або злегка жовтуватий порошок або гранули, нетоксичні, без смаку, легко розчиняються у воді з утворенням прозорого розчину з певною в'язкістю, мають кращу термостійкість та солестійкість, а також сильні антибактеріальні властивості. Не утворюють цвіль та не псуються. Мають високу чистоту, високий ступінь заміщення та рівномірний розподіл замісників. Їх можна використовувати як сполучну речовину, загусник, модифікатор реології, засіб для зменшення втрати рідини, стабілізатор суспензії тощо. Поліаніонна целюлоза (PAC) широко використовується в усіх галузях промисловості, де можна застосовувати CMC, що дозволяє значно зменшити дозування, полегшити використання, забезпечити кращу стабільність та відповідати вищим вимогам процесу.

Ціаноетилцелюлоза є продуктом реакції целюлози та акрилонітрилу під дією лугу.

Ціаноетилцелюлоза має високу діелектричну проникність та низький коефіцієнт втрат і може бути використана як смоляна матриця для люмінофорних та електролюмінесцентних ламп. Низькозаміщена ціаноетилцелюлоза може бути використана як ізоляційний папір для трансформаторів.

Вищі ефіри жирних спиртів, алкенілові ефіри та ароматичні спиртові ефіри целюлози були отримані, але не використовувалися на практиці.

Методи отримання целюлозного ефіру можна розділити на метод водного середовища, метод розчинника, метод замішування, метод суспензії, газофазний метод, метод рідкої фази та комбінацію вищезазначених методів.

5. Принцип приготування:

Пульпу з високим вмістом α-целюлози просочують лужним розчином для її набухання, руйнування більшої кількості водневих зв'язків, полегшення дифузії реагентів та утворення лужної целюлози, а потім реагують з етерифікуючим агентом для отримання ефіру целюлози. Етерифікуючі агенти включають галогеніди вуглеводнів (або сульфати), епоксиди та α- та β-ненасичені сполуки з акцепторами електронів.

6. Базова продуктивність:

Добавки відіграють ключову роль у покращенні характеристик будівельних сухих розчинів і становлять понад 40% вартості матеріалів для сухих розчинів. Значна частина добавок на внутрішньому ринку постачається іноземними виробниками, а референтне дозування продукту також забезпечується постачальником. В результаті, вартість сухих розчинів залишається високою, і важко популяризувати поширені розчини для кладки та штукатурки у великій кількості та широкому асортименті. Продукція високого класу контролюється іноземними компаніями, а виробники сухих розчинів мають низький прибуток та низьку цінову доступність; застосування добавок не має систематичних та цілеспрямованих досліджень, і постачальники сліпо дотримуються іноземних рецептур.

Водоутримувальний агент є ключовою добавкою для покращення водоутримувальних властивостей сухого розчину, а також однією з ключових добавок, що визначають вартість сухих розчинів. Основною функцією целюлозного ефіру є утримання води.

Целюлозний ефір – це загальний термін для серії продуктів, що утворюються в результаті реакції лужної целюлози та етерифікуючого агента за певних умов. Лужна целюлоза замінюється різними етерифікуючими агентами для отримання різних ефірів целюлози. Залежно від іонізаційних властивостей замісників, ефіри целюлози можна розділити на дві категорії: іонні (такі як карбоксиметилцелюлоза) та неіонні (такі як метилцелюлоза). За типом замісника, ефіри целюлози можна розділити на моноефіри (такі як метилцелюлоза) та змішані ефіри (такі як гідроксипропілметилцелюлоза). За різною розчинністю їх можна розділити на розчинні у воді (такі як гідроксиетилцелюлоза) та розчинні в органічних розчинниках (такі як етилцелюлоза). Сухі розчини переважно виготовлені з водорозчинної целюлози, а водорозчинна целюлоза поділяється на швидкорозчинну та поверхнево оброблену з уповільненим розчиненням.

Механізм дії целюлозного ефіру в розчині такий:

(1) Після того, якефір целюлозиу розчині розчиняється у воді, ефективний та рівномірний розподіл цементного матеріалу в системі забезпечується завдяки поверхневій активності, а целюлозний ефір, як захисний колоїд, «огортає» тверді частинки, і на його зовнішній поверхні утворюється шар змащувальної плівки, що робить розчинну систему більш стабільною, а також покращує плинність розчину під час процесу змішування та гладкість будівництва.

(2) Завдяки власній молекулярній структурі, розчин целюлозного ефіру запобігає втраті вологи в розчині та поступово вивільняє її протягом тривалого періоду часу, забезпечуючи розчину хороше утримання води та оброблюваність.