целлюлозный эфирЭто полимерное соединение с эфирной структурой, образованное из целлюлозы. Каждое глюкозильное кольцо в макромолекуле целлюлозы содержит три гидроксильные группы: первичную гидроксильную группу на шестом атоме углерода, вторичные гидроксильные группы на втором и третьем атомах углерода, при этом водород в гидроксильной группе замещен углеводородной группой, образуя производные эфира целлюлозы. Это продукт, в котором водород в гидроксильной группе полимера целлюлозы замещен углеводородной группой. Целлюлоза — это полигидроксиполимерное соединение, которое не растворяется и не плавится. После этерификации целлюлоза растворима в воде, разбавленных щелочных растворах и органических растворителях и обладает термопластичностью.
Целлюлоза — это полигидроксиполимерное соединение, которое не растворяется и не плавится. После этерификации целлюлоза растворима в воде, разбавленных щелочных растворах и органических растворителях и обладает термопластичностью.
1. Природа:
Растворимость целлюлозы после этерификации значительно изменяется. Она может растворяться в воде, разбавленной кислоте, разбавленной щелочи или органическом растворителе. Растворимость в основном зависит от трех факторов: (1) Характеристики групп, введенных в процессе этерификации: чем больше группа, тем ниже растворимость, и чем сильнее полярность введенной группы, тем легче целлюлозный эфир растворяется в воде; (2) Степень замещения и распределение этерифицированных групп в макромолекуле. Большинство целлюлозных эфиров растворяются в воде только при определенной степени замещения, которая находится в диапазоне от 0 до 3; (3) Степень полимеризации целлюлозного эфира: чем выше степень полимеризации, тем ниже растворимость; чем ниже степень замещения, тем шире диапазон растворимости в воде. Существует множество видов целлюлозных эфиров с превосходными характеристиками, которые широко используются в строительстве, цементной, нефтяной, пищевой, текстильной, моющей, лакокрасочной, медицинской, бумажной, электронной и других отраслях промышленности.
2. Разработка:
Китай является крупнейшим в мире производителем и потребителем целлюлозного эфира, со среднегодовым темпом роста более 20%. По предварительным статистическим данным, в Китае насчитывается около 50 предприятий по производству целлюлозного эфира, проектная производственная мощность отрасли превышает 400 000 тонн, а около 20 предприятий имеют мощность более 10 000 тонн, в основном расположенных в провинциях Шаньдун, Хэбэй, Чунцин, Цзянсу, Чжэцзян, Шанхай и других.
3. Необходимо:
В 2011 году производственная мощность КМЦ в Китае составляла около 300 000 тонн. В связи с растущим спросом на высококачественные эфиры целлюлозы в таких отраслях, как медицина, пищевая промышленность и химическая промышленность, внутренний спрос на другие продукты из эфиров целлюлозы, помимо КМЦ, увеличивается. Производственная мощность МЦ/ГПМЦ составляет около 120 000 тонн, а ГЭК — около 20 000 тонн. ПАК в Китае все еще находится на стадии продвижения и применения. С развитием крупных морских нефтяных месторождений и развитием строительной, пищевой, химической и других отраслей промышленности объемы и области применения ПАК ежегодно увеличиваются и расширяются, достигнув производственной мощности более 10 000 тонн.
4. Классификация:
В соответствии с химической структурой заместителей, их можно разделить на анионные, катионные и неионогенные эфиры. В зависимости от используемого этерифицирующего агента, встречаются метилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, этилцеллюлоза, бензилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, цианоэтилцеллюлоза, бензилцианоэтилцеллюлоза, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза и фенилцеллюлоза и др. Метилцеллюлоза и этилцеллюлоза являются более практичными.
Метилцеллюлоза:
После обработки очищенного хлопка щелочью, в результате ряда реакций с хлоридом метана в качестве этерифицирующего агента получают эфир целлюлозы. Как правило, степень замещения составляет 1,6–2,0, а растворимость также различается в зависимости от степени замещения. Он относится к неионогенным эфирам целлюлозы.
(1) Метилцеллюлоза растворима в холодной воде, но трудно растворяется в горячей воде. Ее водный раствор очень стабилен в диапазоне pH = 3–12. Она обладает хорошей совместимостью с крахмалом, гуаровой камедью и многими поверхностно-активными веществами. Когда температура достигает температуры гелеобразования, происходит гелеобразование.
(2) Водоудерживающая способность метилцеллюлозы зависит от количества добавленного вещества, вязкости, размера частиц и скорости растворения. Как правило, если количество добавленного вещества велико, тонкость помола мала, а вязкость высока, то водоудерживающая способность высока. При этом количество добавленного вещества оказывает наибольшее влияние на водоудерживающую способность, а уровень вязкости не прямо пропорционален уровню водоудерживающей способности. Скорость растворения в основном зависит от степени модификации поверхности частиц целлюлозы и тонкости помола частиц. Среди вышеупомянутых эфиров целлюлозы метилцеллюлоза и гидроксипропилметилцеллюлоза обладают более высокими показателями водоудерживающей способности.
(3) Изменения температуры могут серьезно повлиять на водоудерживающую способность метилцеллюлозы. Как правило, чем выше температура, тем хуже водоудерживающая способность. Если температура раствора превышает 40 °C, водоудерживающая способность метилцеллюлозы значительно снизится, что серьезно повлияет на качество строительства.
(4)МетилцеллюлозаОказывает существенное влияние на удобоукладываемость и сцепление раствора. Под «адгезивностью» здесь понимается сила сцепления между инструментом, используемым рабочим, и основанием стены, то есть сопротивление раствору сдвигу. При высокой адгезии сопротивление раствору сдвигу велико, а требуемая от рабочих прочность в процессе использования также высока, что приводит к низким эксплуатационным характеристикам раствора. Сцепление метилцеллюлозы находится на среднем уровне среди продуктов на основе эфиров целлюлозы.
Гидроксипропилметилцеллюлоза:
Гидроксипропилметилцеллюлоза — это разновидность целлюлозы, производство и потребление которой быстро растут. Это неионогенный смешанный эфир целлюлозы, получаемый из очищенного хлопка после щелочной обработки с использованием оксида пропилена и метилхлорида в качестве этерифицирующего агента в результате ряда реакций. Степень замещения обычно составляет 1,2–2,0. Ее свойства варьируются в зависимости от соотношения содержания метоксильных и гидроксипропильных групп.
(1) Гидроксипропилметилцеллюлоза легко растворяется в холодной воде, но с трудом растворяется в горячей воде. Однако температура ее гелеобразования в горячей воде значительно выше, чем у метилцеллюлозы. Растворимость в холодной воде также значительно улучшена по сравнению с метилцеллюлозой.
(2) Вязкость гидроксипропилметилцеллюлозы связана с ее молекулярной массой, и чем больше молекулярная масса, тем выше вязкость. Температура также влияет на ее вязкость: с повышением температуры вязкость уменьшается. Однако влияние высокой вязкости и температуры на нее меньше, чем на метилцеллюлозу. Ее раствор стабилен при хранении при комнатной температуре.
(3) Водоудерживающая способность гидроксипропилметилцеллюлозы зависит от количества ее добавления, вязкости и т. д., и ее водоудерживающая способность при одинаковом количестве добавления выше, чем у метилцеллюлозы.
(4)ГидроксипропилметилцеллюлозаГидроксипропилметилцеллюлоза устойчива к кислотам и щелочам, а ее водный раствор очень стабилен в диапазоне pH от 2 до 12. Каустическая сода и известковая вода мало влияют на ее свойства, но щелочи могут ускорить ее растворение и незначительно увеличить вязкость. Гидроксипропилметилцеллюлоза устойчива к обычным солям, но при высокой концентрации солевого раствора вязкость раствора гидроксипропилметилцеллюлозы имеет тенденцию к увеличению.
(5) Гидроксипропилметилцеллюлозу можно смешивать с водорастворимыми полимерными соединениями для образования однородного раствора с более высокой вязкостью. Например, поливиниловый спирт, эфир крахмала, растительная камедь и т. д.
(6) Гидроксипропилметилцеллюлоза обладает лучшей устойчивостью к ферментам, чем метилцеллюлоза, и ее раствор менее подвержен разложению ферментами, чем метилцеллюлоза.
(7) Адгезия гидроксипропилметилцеллюлозы к строительному раствору выше, чем у метилцеллюлозы.
Гидроксиэтилцеллюлоза:
Он изготавливается из очищенного хлопка, обработанного щелочью, и реагирует с этиленоксидом в качестве этерифицирующего агента в присутствии изопропанола. Степень замещения обычно составляет 1,5–2,0. Он обладает сильной гидрофильностью и легко впитывает влагу.
(1) Гидроксиэтилцеллюлоза растворима в холодной воде, но плохо растворяется в горячей воде. Ее раствор стабилен при высоких температурах, не образуя геля. Ее можно использовать длительное время при высоких температурах в растворе, но ее влагоудержание ниже, чем у метилцеллюлозы.
(2) Гидроксиэтилцеллюлоза устойчива к общим кислотам и щелочам, а щелочи могут ускорить ее растворение и незначительно увеличить ее вязкость. Ее диспергируемость в воде несколько хуже, чем у метилцеллюлозы и гидроксипропилметилцеллюлозы.
(3) Гидроксиэтилцеллюлоза обладает хорошими противоскользящими свойствами для строительного раствора, но имеет более длительное время замедления для цемента.
(4) Характеристики гидроксиэтилцеллюлозы, производимой некоторыми отечественными предприятиями, заметно ниже, чем у метилцеллюлозы, из-за высокого содержания воды и высокого содержания золы.
(5) Плесень в водном растворе гидроксиэтилцеллюлозы относительно серьёзна. При температуре около 40°C плесень может появиться в течение 3-5 дней, что повлияет на его характеристики.
Карбоксиметилцеллюлоза:
Ионный целлюлозный эфир получают из натуральных волокон (хлопка и др.) после обработки щелочью, используя монохлорацетат натрия в качестве этерифицирующего агента, и подвергая его ряду реакционных обработок. Степень замещения обычно составляет 0,4–1,4, и его характеристики в значительной степени зависят от степени замещения.
(1) Карбоксиметилцеллюлоза более гигроскопична и будет содержать больше воды при хранении в обычных условиях.
(2) Водный раствор карбоксиметилцеллюлозы не образует гель, и вязкость уменьшается с повышением температуры. При температуре выше 50 °C вязкость становится необратимой.
(3) На его стабильность сильно влияет pH. Как правило, его можно использовать в гипсовом растворе, но не в цементном. При высокой щелочности он теряет вязкость.
(4) Его водоудерживающая способность значительно ниже, чем у метилцеллюлозы. Он замедляет работу гипсового раствора и снижает его прочность. Однако цена карбоксиметилцеллюлозы значительно ниже, чем цена метилцеллюлозы.
Алкиловый эфир целлюлозы:
Типичными примерами являются метилцеллюлоза и этилцеллюлоза. В промышленном производстве в качестве этерифицирующего агента обычно используют метилхлорид или этилхлорид, а реакция протекает следующим образом:
В формуле R обозначает CH3 или C2H5. Концентрация щелочи влияет не только на степень этерификации, но и на расход алкилгалогенидов. Чем ниже концентрация щелочи, тем сильнее гидролиз алкилгалогенида. Для снижения расхода этерифицирующего агента необходимо увеличить концентрацию щелочи. Однако при слишком высокой концентрации щелочи снижается эффект набухания целлюлозы, что не способствует реакции этерификации, и, следовательно, степень этерификации уменьшается. Для этой цели в ходе реакции можно добавлять концентрированный или твердый щелочной раствор. Реактор должен быть оснащен хорошим перемешивающим устройством, обеспечивающим равномерное распределение щелочи. Метилцеллюлоза широко используется в качестве загустителя, клея и защитного коллоида и т. д. Она также может применяться в качестве диспергатора при эмульсионной полимеризации, связующего диспергатора для семян, текстильной суспензии, добавки для пищевой и косметической промышленности, медицинского клея, материала для покрытия лекарственных препаратов, а также в латексных красках, типографских красках, производстве керамики и в качестве добавки к цементу. Используется для контроля времени схватывания и повышения начальной прочности и т. д. Продукты из этилцеллюлозы обладают высокой механической прочностью, гибкостью, термостойкостью и морозостойкостью. Низкозамещенная этилцеллюлоза растворима в воде и разбавленных щелочных растворах, а высокозамещенные продукты растворимы в большинстве органических растворителей. Она обладает хорошей совместимостью с различными смолами и пластификаторами. Его можно использовать для производства пластмасс, пленок, лаков, клеев, латекса и покрытий для лекарственных препаратов и т. д. Введение гидроксиалкильных групп в алкиловые эфиры целлюлозы может улучшить ее растворимость, снизить чувствительность к высаливанию, повысить температуру гелеобразования и улучшить свойства расплава и т. д. Степень изменения указанных свойств варьируется в зависимости от природы заместителей и соотношения алкильных и гидроксиалкильных групп.
Гидроксиалкиловый эфир целлюлозы:
Типичными примерами являются гидроксиэтилцеллюлоза и гидроксипропилцеллюлоза. В качестве этерифицирующих агентов используются эпоксиды, такие как этиленоксид и пропиленоксид. В качестве катализатора применяются кислота или основание. В промышленном производстве реакция щелочной целлюлозы с этерифицирующим агентом осуществляется следующим образом:гидроксиэтилцеллюлозаГидроксипропилцеллюлоза с высоким числом замещения растворима как в холодной, так и в горячей воде. Гидроксиэтилцеллюлоза с высоким числом замещения растворима только в холодной воде, но не в горячей. Гидроксиэтилцеллюлоза может использоваться в качестве загустителя для латексных покрытий, паст для печати и окрашивания текстиля, проклеивающих материалов для бумаги, клеев и защитных коллоидов. Применение гидроксипропилцеллюлозы аналогично применению гидроксиэтилцеллюлозы. Гидроксипропилцеллюлоза с низким числом замещения может использоваться в качестве фармацевтического вспомогательного вещества, обладающего как связующими, так и дезинтегрирующими свойствами.
Карбоксиметилцеллюлоза, английская аббревиатура КМЦ, обычно существует в виде натриевой соли. В качестве этерифицирующего агента используется монохлоруксусная кислота, а реакция протекает следующим образом:
Карбоксиметилцеллюлоза — наиболее широко используемый водорастворимый эфир целлюлозы. В прошлом она применялась в основном в качестве бурового раствора, но сейчас ее применение расширилось до использования в качестве добавки к моющим средствам, шламам для одежды, латексным краскам, покрытиям для картона и бумаги и т. д. Чистая карбоксиметилцеллюлоза может использоваться в пищевой, медицинской, косметической промышленности, а также в качестве клея для керамики и форм.
Полианионная целлюлоза (ПАЦ) — это ионный эфир целлюлозы, являющийся высококачественным заменителем карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ). Это белый, кремовый или слегка желтоватый порошок или гранулы, нетоксичные, безвкусные, легко растворяющиеся в воде с образованием прозрачного раствора определенной вязкости, обладающие лучшей термостойкостью и солестойкостью, а также сильными антибактериальными свойствами. Не подвержены плесени и порче. Характеризуются высокой чистотой, высокой степенью замещения и равномерным распределением заместителей. Может использоваться в качестве связующего вещества, загустителя, модификатора реологии, средства для снижения потерь жидкости, стабилизатора суспензий и т.д. Полианионная целлюлоза (ПАЦ) широко применяется во всех отраслях промышленности, где может использоваться КМЦ, что позволяет значительно снизить дозировку, упростить использование, обеспечить лучшую стабильность и соответствовать более высоким технологическим требованиям.
Цианоэтилцеллюлоза является продуктом реакции целлюлозы и акрилонитрила под действием щелочного катализатора.
Цианоэтилцеллюлоза обладает высокой диэлектрической постоянной и низким коэффициентом потерь и может использоваться в качестве смоляной матрицы для люминофорных и электролюминесцентных ламп. Низкозамещенная цианоэтилцеллюлоза может использоваться в качестве изоляционной бумаги для трансформаторов.
Были получены эфиры высших жирных спиртов, алкениловые эфиры и ароматические спиртовые эфиры целлюлозы, но они не применялись на практике.
Способы получения эфира целлюлозы можно разделить на следующие: метод в водной среде, метод с использованием растворителя, метод замешивания, метод суспензии, газо-твердотельный метод, метод в жидкой фазе и комбинация вышеперечисленных методов.
5. Принцип приготовления:
Высококонцентрированную α-целлюлозную пульпу пропитывают щелочным раствором для ее набухания, что приводит к разрушению большего количества водородных связей, облегчает диффузию реагентов и образованию щелочной целлюлозы, а затем она реагирует с этерифицирующим агентом для получения целлюлозного эфира. В качестве этерифицирующих агентов используются галогениды (или сульфаты) углеводородов, эпоксиды, а также α- и β-ненасыщенные соединения с акцепторами электронов.
6. Основные характеристики:
Добавки играют ключевую роль в улучшении характеристик строительных сухих растворов и составляют более 40% стоимости материалов в них. Значительная часть добавок на внутреннем рынке поставляется зарубежными производителями, при этом рекомендуемая дозировка продукта также указывается поставщиком. В результате стоимость сухих растворов остается высокой, и трудно добиться широкого распространения обычных строительных и штукатурных растворов в больших количествах и с широким ассортиментом. Продукция премиум-класса контролируется зарубежными компаниями, а производители сухих растворов получают низкую прибыль и имеют низкую ценовую доступность; применение добавок не получает систематического и целенаправленного исследования, и слепо следует зарубежным рецептурам.
Водоудерживающая добавка является ключевым компонентом, улучшающим влагоудерживающие свойства сухих строительных смесей, а также одной из ключевых добавок, определяющих стоимость строительных материалов. Основная функция целлюлозного эфира — удержание воды.
Эфир целлюлозы — это общее название ряда продуктов, получаемых в результате реакции щелочной целлюлозы с этерифицирующим агентом при определенных условиях. Щелочная целлюлоза заменяется различными этерифицирующими агентами для получения различных эфиров целлюлозы. В зависимости от ионизационных свойств заместителей эфиры целлюлозы можно разделить на две категории: ионные (например, карбоксиметилцеллюлоза) и неионные (например, метилцеллюлоза). В зависимости от типа заместителя эфиры целлюлозы можно разделить на моноэфиры (например, метилцеллюлоза) и смешанные эфиры (например, гидроксипропилметилцеллюлоза). В зависимости от растворимости их можно разделить на водорастворимые (например, гидроксиэтилцеллюлоза) и растворимые в органических растворителях (например, этилцеллюлоза). Сухие смеси в основном состоят из водорастворимой целлюлозы, которая подразделяется на быстрорастворимую и поверхностно обработанную целлюлозу с замедленным растворением.
Механизм действия эфира целлюлозы в строительном растворе следующий:
(1) Послецеллюлозный эфирВ растворе, растворенном в воде, эффективное и равномерное распределение цементного материала в системе обеспечивается за счет поверхностной активности, а эфир целлюлозы, как защитный коллоид, «обволакивает» твердые частицы и образует на их внешней поверхности слой смазывающей пленки, что делает растворную систему более стабильной, а также улучшает текучесть раствора в процессе смешивания и гладкость укладки.
(2) Благодаря своей молекулярной структуре, раствор эфира целлюлозы делает влагу в растворе трудноиспаряемой и постепенно высвобождает ее в течение длительного периода времени, обеспечивая раствору хорошее водоудержание и удобоукладываемость.
Дата публикации: 28 апреля 2024 г.