Какво е целулозен етер?

Целулозен етере полимерно съединение с етерна структура, изградено от целулоза. Всеки глюкозилов пръстен в целулозната макромолекула съдържа три хидроксилни групи, първичната хидроксилна група е на шестия въглероден атом, вторичната хидроксилна група е на втория и третия въглероден атом, а водородът в хидроксилната група е заменен с въглеводородна група, за да се получат целулозни етерни производни. Това е продукт, при който водородът на хидроксилната група в целулозния полимер е заменен с въглеводородна група. Целулозата е полихидрокси полимерно съединение, което не се разтваря и не се топи. След етерификация целулозата е разтворима във вода, разреден алкален разтвор и органичен разтворител и притежава термопластичност.

Целулозата е полихидроксиполимерно съединение, което нито се разтваря, нито се топи. След етерификация целулозата е разтворима във вода, разреден алкален разтвор и органичен разтворител и притежава термопластичност.

1. Природа：

Разтворимостта на целулозата след етерификация се променя значително. Тя може да се разтвори във вода, разредена киселина, разредена основа или органичен разтворител. Разтворимостта зависи главно от три фактора: (1) Характеристиките на въведените групи в процеса на етерификация. Колкото по-голяма е групата, толкова по-ниска е разтворимостта и колкото по-силна е полярността на въведената група, толкова по-лесно е целулозният етер да се разтвори във вода; (2) Степента на заместване и разпределението на етерифицираните групи в макромолекулата. Повечето целулозни етери могат да се разтворят във вода само при определена степен на заместване, като степента на заместване е между 0 и 3; (3) Степента на полимеризация на целулозния етер: колкото по-висока е степента на полимеризация, толкова по-малко разтворим е; колкото по-ниска е степента на заместване, толкова по-широк е диапазонът на разтворимост. Съществуват много видове целулозни етери с отлични характеристики, които се използват широко в строителството, циментовата, петролната, хранително-вкусовата, текстилната, перилната, бояджийската, медицинската, хартиено-производствената и електронните компоненти, както и в други индустрии.

2. Разработване:

Китай е най-големият производител и потребител на целулозен етер в света, със среден годишен темп на растеж от над 20%. Според предварителна статистика, в Китай има около 50 предприятия за производство на целулозен етер, чийто проектен производствен капацитет е надхвърлил 400 000 тона, а около 20 предприятия имат над 10 000 тона, разпределени главно в Шандонг, Хъбей, Чунцин, Дзянсу, Джъдзян, Шанхай и други места.

3. Нужда:

През 2011 г. производственият капацитет на CMC в Китай е бил около 300 000 тона. С нарастващото търсене на висококачествени целулозни етери в индустрии като медицината, хранително-вкусовата промишленост и ежедневните химикали, вътрешното търсене на други продукти от целулозни етери, различни от CMC, се увеличава. Производственият капацитет на MC/HPMC е около 120 000 тона, а този на HEC е около 20 000 тона. PAC все още е в етап на популяризиране и приложение в Китай. С разработването на големи офшорни нефтени находища и развитието на строителните материали, хранително-вкусовата, химическата и други индустрии, количеството и областта на PAC се увеличават и разширяват всяка година, с производствен капацитет над 10 000 тона.

4. Класификация:

Според класификацията на заместителите по химична структура, те могат да бъдат разделени на анионни, катионни и нейонни етери. В зависимост от използвания етерификационен агент, съществуват метилцелулоза, хидроксиетилметилцелулоза, карбоксиметилцелулоза, етилцелулоза, бензилцелулоза, хидроксиетилцелулоза, хидроксипропилметилцелулоза, цианоетилцелулоза, бензилцианоетилцелулоза, карбоксиметилхидроксиетилцелулоза и фенилцелулоза и др. Метилцелулозата и етилцелулозата са по-практични.

Метилцелулоза:

След като рафинираният памук се обработи с алкали, чрез серия от реакции с метанхлорид като етерификационен агент се получава целулозен етер. Обикновено степента на заместване е 1,6~2,0, а разтворимостта също е различна в зависимост от степента на заместване. Той принадлежи към нейоногенните целулозни етери.

(1) Метилцелулозата е разтворима в студена вода и трудно се разтваря в гореща вода. Водният ѝ разтвор е много стабилен в диапазона на pH=3~12. Има добра съвместимост с нишесте, гуарова гума и др., както и с много повърхностноактивни вещества. Когато температурата достигне температурата на желиране, настъпва желиране.

(2) Задържането на вода от метилцелулозата зависи от добавеното количество, вискозитета, размера на частиците и скоростта на разтваряне. Обикновено, ако добавеното количество е голямо, фиността на зърнеста смес е малка, а вискозитетът е голям, степента на задържане на вода е висока. При тях добавеното количество има най-голямо влияние върху степента на задържане на вода, а нивото на вискозитет не е пряко пропорционално на нивото на степента на задържане на вода. Скоростта на разтваряне зависи главно от степента на повърхностна модификация на целулозните частици и фиността на зърнеста смес. Сред горните целулозни етери, метилцелулозата и хидроксипропилметилцелулозата имат по-висока степен на задържане на вода.

(3) Промените в температурата могат сериозно да повлияят на задържането на вода от метилцелулозата. Обикновено, колкото по-висока е температурата, толкова по-лошо е задържането на вода. Ако температурата на разтвора надвиши 40°C, задържането на вода от метилцелулозата ще бъде значително намалено, което сериозно ще повлияе на конструкцията на разтвора.

(4)Метилцелулозаима значително влияние върху обработваемостта и кохезията на хоросана. „Адхезия“ тук се отнася до силата на свързване, усещана между инструмента за нанасяне на работника и основата на стената, т.е. съпротивлението на срязване на хоросана. Адхезията е висока, съпротивлението на срязване на хоросана е голямо, както и якостта, необходима на работниците в процеса на употреба, а строителните характеристики на хоросана са лоши. Кохезията на метилцелулозата е на средно ниво при продуктите от целулозни етери.

Хидроксипропилметилцелулоза:

Хидроксипропилметилцелулозата е вид целулоза, чието производство и потребление се увеличават бързо. Тя е нейонна целулозна смесена етерна смес, получена от рафиниран памук след алкализиране, използвайки пропиленов оксид и метилхлорид като етерификационен агент, чрез серия от реакции. Степента на заместване обикновено е 1,2~2,0. Свойствата ѝ варират в зависимост от съотношението на съдържанието на метоксилни групи към съдържанието на хидроксипропилни групи.

(1) Хидроксипропилметилцелулозата е лесно разтворима в студена вода и ще срещне трудности при разтваряне в гореща вода. Но температурата ѝ на желиране в гореща вода е значително по-висока от тази на метилцелулозата. Разтворимостта ѝ в студена вода също е значително подобрена в сравнение с метилцелулозата.

(2) Вискозитетът на хидроксипропилметилцелулозата е свързан с нейното молекулно тегло и колкото по-голямо е молекулното тегло, толкова по-висок е вискозитетът. Температурата също влияе върху вискозитета ѝ, като с повишаване на температурата вискозитетът намалява. Влиянието на високия ѝ вискозитет и температурата обаче е по-слабо от това на метилцелулозата. Разтворът ѝ е стабилен, когато се съхранява на стайна температура.

(3) Задържането на вода от хидроксипропилметилцелулозата зависи от добавеното количество, вискозитета и др., а степента на задържане на вода при същото добавено количество е по-висока от тази на метилцелулозата.

(4)Хидроксипропил метилцелулозаСтабилен е към киселини и основи, а водният му разтвор е много стабилен в диапазона от pH=2~12. Сода каустик и варова вода имат малък ефект върху неговите характеристики, но основите могат да ускорят разтварянето му и леко да повишат вискозитета му. Хидроксипропилметилцелулозата е устойчива към обикновени соли, но когато концентрацията на солен разтвор е висока, вискозитетът на разтвора на хидроксипропилметилцелулозата има тенденция да се увеличава.

(5) Хидроксипропилметилцелулозата може да се смеси с водоразтворими полимерни съединения, за да се образува равномерен разтвор с по-вискозен характер. Такива са поливинилов алкохол, нишестен етер, растителна гума и др.

(6) Хидроксипропилметилцелулозата има по-добра ензимна устойчивост от метилцелулозата и нейният разтвор е по-малко вероятно да се разгради от ензими, отколкото метилцелулозата.

(7) Адхезията на хидроксипропилметилцелулозата към строителния разтвор е по-висока от тази на метилцелулозата.

Хидроксиетил целулоза:

Изработен е от рафиниран памук, обработен с алкални вещества, и реагира с етиленов оксид като етерификационен агент в присъствието на изопропанол. Степента му на заместване обикновено е 1,5~2,0. Има силна хидрофилност и лесно абсорбира влага.

(1) Хидроксиетилцелулозата е разтворима в студена вода, но е трудно да се разтвори в гореща вода. Разтворът ѝ е стабилен при висока температура без желиране. Може да се използва дълго време при висока температура в хаван, но задържането на вода е по-ниско от това на метилцелулозата.

(2) Хидроксиетилцелулозата е устойчива на общи киселини и основи, а основите могат да ускорят разтварянето ѝ и леко да повишат вискозитета ѝ. Диспергируемостта ѝ във вода е малко по-лоша от тази на метилцелулозата и хидроксипропилметилцелулозата.

(3) Хидроксиетилцелулозата има добри противосвлачни свойства за хоросан, но има по-дълго време на забавяне на втвърдяването на цимента.

(4) Производителността на хидроксиетилцелулозата, произведена от някои местни предприятия, е очевидно по-ниска от тази на метилцелулозата поради високото ѝ съдържание на вода и високото съдържание на пепел.

(5) Мухълът, образуван върху водния разтвор на хидроксиетилцелулоза, е сравнително сериозен. При температура от около 40°C, мухълът може да се появи в рамките на 3 до 5 дни, което ще повлияе на неговите характеристики.

Карбоксиметилцелулоза:

Йоновият целулозен етер се произвежда от естествени влакна (памук и др.) след алкална обработка, като се използва натриев монохлороацетат като етерификационен агент, и се подлага на серия реакционни обработки. Степента на заместване обикновено е 0,4~1,4 и неговата производителност зависи значително от степента на заместване.

(1) Карбоксиметилцелулозата е по-хигроскопична и ще съдържа повече вода, когато се съхранява при общи условия.

(2) Водният разтвор на карбоксиметилцелулоза не образува гел и вискозитетът намалява с повишаване на температурата. Когато температурата надвиши 50°C, вискозитетът е необратим.

(3) Стабилността му се влияе силно от pH. Обикновено може да се използва в гипсови разтвори, но не и в циментови. При силна алкалност губи вискозитет.

(4) Задържането на вода е много по-ниско от това на метилцелулозата. Има забавящ ефект върху гипсовите разтвори и намалява тяхната якост. Цената на карбоксиметилцелулозата обаче е значително по-ниска от тази на метилцелулозата.

Целулозен алкилов етер:

Представителни такива са метилцелулоза и етилцелулоза. В промишленото производство метилхлоридът или етилхлоридът обикновено се използват като етерификационен агент и реакцията е следната:

Във формулата R представлява CH3 или C2H5. Концентрацията на алкали влияе не само върху степента на етерификация, но и върху разхода на алкилхалогениди. Колкото по-ниска е концентрацията на алкали, толкова по-силна е хидролизата на алкилхалогенида. За да се намали разходът на етерифициращ агент, концентрацията на алкали трябва да се увеличи. Когато обаче концентрацията на алкали е твърде висока, ефектът на набъбване на целулозата се намалява, което не благоприятства реакцията на етерификация и следователно степента на етерификация се намалява. За тази цел по време на реакцията може да се добави концентрирана луга или твърда луга. Реакторът трябва да има добро устройство за разбъркване и разкъсване, така че алкалите да могат да се разпределят равномерно. Метилцелулозата се използва широко като сгъстител, лепило и защитен колоид и др. Може да се използва и като дисперсант за емулсионна полимеризация, свързващ дисперсант за семена, текстилна суспензия, добавка за храни и козметика, медицинско лепило, материал за покритие на лекарства, използва се в латексови бои, печатарски мастила, производство на керамика и се смесва с цимент. Използва се за контрол на времето за втвърдяване и увеличаване на началната якост и др. Етилцелулозните продукти имат висока механична якост, гъвкавост, устойчивост на топлина и студ. Нискозаместената етилцелулоза е разтворима във вода и разредени алкални разтвори, а високозаместените продукти са разтворими в повечето органични разтворители. Има добра съвместимост с различни смоли и пластификатори. Може да се използва за производство на пластмаси, филми, лакове, лепила, латекс и покривни материали за лекарства и др. Въвеждането на хидроксиалкилови групи в целулозните алкилови етери може да подобри неговата разтворимост, да намали чувствителността му към осоляване, да повиши температурата на желиране и да подобри свойствата на горещо топене и др. Степента на промяна в горните свойства варира в зависимост от естеството на заместителите и съотношението на алкилови към хидроксиалкилови групи.

Целулозен хидроксиалкилов етер:

Представителни такива са хидроксиетилцелулоза и хидроксипропилцелулоза. Етерификационните агенти са епоксиди като етиленов оксид и пропиленов оксид. Като катализатор се използва киселина или основа. Промишленото производство представлява реакция на алкална целулоза с етерификационен агент:хидроксиетил целулозас висока заместителна стойност е разтворима както в студена, така и в гореща вода. Хидроксипропилцелулозата с висока заместителна стойност е разтворима само в студена вода, но не и в гореща. Хидроксиетилцелулозата може да се използва като сгъстител за латексови покрития, пасти за печат и боядисване на текстил, материали за оразмеряване на хартия, лепила и защитни колоиди. Употребата на хидроксипропилцелулозата е подобна на тази на хидроксиетилцелулозата. Хидроксипропилцелулозата с ниска заместителна стойност може да се използва като фармацевтичен ексципиент, който може да има както свързващи, така и дезинтегриращи свойства.

Карбоксиметилцелулозата, английското съкращение CMC, обикновено съществува под формата на натриева сол. Етеризиращият агент е монохлороцетна киселина и реакцията е следната:

Карбоксиметилцелулозата е най-широко използваният водоразтворим целулозен етер. В миналото се е използвала главно като сондажна кал, но сега се е разширила до употреба като добавка към детергенти, суспензии за дрехи, латексови бои, покрития за картон и хартия и др. Чистата карбоксиметилцелулоза може да се използва в храните, медицината, козметиката, а също и като лепило за керамика и форми.

Полианионната целулоза (PAC) е йонен целулозен етер и е висок клас заместител на карбоксиметилцелулозата (CMC). Тя е бял, почти бял или леко жълтеникав прах или гранула, нетоксичен, безвкусен, лесно се разтваря във вода, за да образува прозрачен разтвор с определен вискозитет, има по-добра стабилност на топлина и сол, както и силни антибактериални свойства. Не образува плесен и не се разваля. Характеризира се с висока чистота, висока степен на заместване и равномерно разпределение на заместителите. Може да се използва като свързващо вещество, сгъстител, модификатор на реологията, редуктор на загубата на течности, стабилизатор на суспензии и др. Полианионната целулоза (PAC) се използва широко във всички индустрии, където може да се прилага CMC, което може значително да намали дозировката, да улесни употребата, да осигури по-добра стабилност и да отговори на по-високите изисквания на процеса.

Цианоетилцелулозата е продукт на реакцията на целулоза и акрилонитрил под катализата на алкали.

Цианоетилцелулозата има висока диелектрична константа и нисък коефициент на загуби и може да се използва като смолна матрица за фосфорни и електролуминесцентни лампи. Нискозаместената цианоетилцелулоза може да се използва като изолационна хартия за трансформатори.

Получени са етери на висши мастни алкохоли, алкенилови етери и ароматни алкохолни етери на целулоза, но те не са използвани на практика.

Методите за приготвяне на целулозен етер могат да бъдат разделени на метод с водна среда, метод с разтворител, метод с месене, метод с суспензия, метод с газ-твърдо вещество, метод с течна фаза и комбинация от горните методи.

5. Принцип на приготвяне:

Високо α-целулозната пулпа се накисва с алкален разтвор, за да набъбне и да разруши повече водородни връзки, да улесни дифузията на реагентите и да генерира алкална целулоза, след което реагира с етерификационен агент, за да се получи целулозен етер. Етерификационните агенти включват въглеводородни халиди (или сулфати), епоксиди и α и β ненаситени съединения с акцептори на електрони.

6. Основна производителност:

Добавките играят ключова роля за подобряване на характеристиките на строителните разтвори, приготвени по сух път, и представляват повече от 40% от цената на материалите за тези разтвори. Значителна част от добавките на вътрешния пазар се доставят от чуждестранни производители, а референтната доза на продукта също се осигурява от доставчика. В резултат на това цената на продуктите от сухи разтвори остава висока и е трудно да се популяризират обикновените зидарски и мазилкови разтвори с голямо количество и широк асортимент. Продуктите от висок клас на пазара се контролират от чуждестранни компании, а производителите на сухи разтвори имат ниски печалби и лоша ценова достъпност; приложението на добавките не е обект на систематични и целенасочени изследвания и се следват сляпо чуждестранни формули.

Водозадържащият агент е ключова добавка за подобряване на водозадържащите свойства на сухо смесените строителни разтвори и е една от ключовите добавки, определящи цената на сухо смесените строителни материали. Основната функция на целулозния етер е задържането на вода.

Целулозният етер е общ термин за серия продукти, получени чрез реакцията на алкална целулоза и етерифициращ агент при определени условия. Алкалната целулоза се замества с различни етерифициращи агенти, за да се получат различни целулозни етери. Според йонизационните свойства на заместителите, целулозните етери могат да бъдат разделени на две категории: йонни (като карбоксиметилцелулоза) и нейонни (като метилцелулоза). Според вида на заместителя, целулозният етер може да бъде разделен на моноетер (като метилцелулоза) и смесен етер (като хидроксипропилметилцелулоза). Според различната разтворимост, той може да бъде разделен на разтворим във вода (като хидроксиетилцелулоза) и разтворим в органичен разтворител (като етилцелулоза). Сухите смеси за строителна смес са предимно водоразтворими целулозни, а водоразтворимите целулози се разделят на инстантни и повърхностно обработени с забавено разтваряне.

Механизмът на действие на целулозния етер в хоросана е следният:

(1) Следцелулозен етерв разтвора се разтваря във вода, ефективното и равномерно разпределение на циментовия материал в системата се осигурява благодарение на повърхностната активност, а целулозният етер, като защитен колоид, „обгръща“ твърдите частици и върху външната му повърхност се образува слой смазващ филм, което прави системата от разтвори по-стабилна, а също така подобрява течливостта на разтвора по време на процеса на смесване и гладкостта на строителството.

(2) Поради собствената си молекулярна структура, разтворът на целулозния етер прави влагата в разтвора трудна за загуба и постепенно я освобождава за дълъг период от време, осигурявайки на разтвора добро задържане на вода и обработваемост.