éther de celluloseLa cellulose est un composé polymère à structure éther. Chaque cycle glucosyl de la macromolécule de cellulose contient trois groupes hydroxyle : un groupe hydroxyle primaire sur le sixième atome de carbone et des groupes hydroxyle secondaires sur les deuxième et troisième atomes de carbone. L'hydrogène de chaque groupe hydroxyle est remplacé par un groupe hydrocarboné pour former des dérivés d'éther de cellulose. Il s'agit d'un produit dans lequel l'hydrogène du groupe hydroxyle du polymère de cellulose est remplacé par un groupe hydrocarboné. La cellulose est un composé polymère polyhydroxylé insoluble et infusible. Après éthérification, elle devient soluble dans l'eau, les solutions alcalines diluées et les solvants organiques, et présente une thermoplasticité.
La cellulose est un polymère polyhydroxylé insoluble et infusible. Après éthérification, elle est soluble dans l'eau, les solutions alcalines diluées et les solvants organiques, et présente une thermoplasticité.
1. Nature :
La solubilité de la cellulose après éthérification est fortement modifiée. Elle est soluble dans l'eau, les acides dilués, les bases diluées et les solvants organiques. Sa solubilité dépend principalement de trois facteurs : (1) les caractéristiques des groupements introduits lors de l'éthérification : plus le groupement est volumineux, plus la solubilité est faible ; plus sa polarité est forte, plus l'éther de cellulose est soluble dans l'eau ; (2) le degré de substitution et la distribution des groupements éthérifiés dans la macromolécule. La plupart des éthers de cellulose ne sont solubles dans l'eau que pour un certain degré de substitution, compris entre 0 et 3 ; (3) le degré de polymérisation de l'éther de cellulose : plus il est élevé, moins l'éther est soluble ; plus le degré de substitution est faible, plus la gamme de solubilité dans l'eau est large. Il existe de nombreux éthers de cellulose aux performances remarquables, largement utilisés dans la construction, le ciment, le pétrole, l'agroalimentaire, le textile, les détergents, les peintures, la pharmacie, la papeterie, l'électronique et d'autres industries.
2. Développer :
La Chine est le premier producteur et consommateur mondial d'éther de cellulose, avec un taux de croissance annuel moyen supérieur à 20 %. Selon des statistiques préliminaires, on compte une cinquantaine d'entreprises de production d'éther de cellulose en Chine, pour une capacité de production totale dépassant 400 000 tonnes. Une vingtaine d'entreprises, principalement implantées dans les provinces du Shandong, du Hebei, de Chongqing, du Jiangsu, du Zhejiang et à Shanghai, affichent une capacité de production supérieure à 10 000 tonnes.
3. Besoin :
En 2011, la capacité de production de CMC en Chine était d'environ 300 000 tonnes. Face à la demande croissante d'éthers de cellulose de haute qualité dans des secteurs tels que la pharmacie, l'agroalimentaire et les produits chimiques d'usage courant, la demande intérieure d'autres éthers de cellulose que la CMC est en hausse. La capacité de production de MC/HPMC est d'environ 120 000 tonnes et celle d'HEC d'environ 20 000 tonnes. Le PAC est encore en phase de promotion et d'application en Chine. Avec le développement des grands gisements pétroliers offshore et celui des industries des matériaux de construction, de l'agroalimentaire, de la chimie et autres, la quantité et les domaines d'utilisation du PAC augmentent et s'étendent d'année en année, avec une capacité de production dépassant les 10 000 tonnes.
4. Classification :
Selon la classification de la structure chimique des substituants, on distingue les éthers anioniques, cationiques et non ioniques. En fonction de l'agent d'éthérification utilisé, on trouve la méthylcellulose, l'hydroxyéthylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'éthylcellulose, la benzylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, la cyanoéthylcellulose, la benzylcyanoéthylcellulose, la carboxyméthylhydroxyéthylcellulose et la phénylcellulose, etc. La méthylcellulose et l'éthylcellulose sont les plus pratiques.
Méthylcellulose :
Après traitement du coton raffiné avec un alcali, l'éther de cellulose est produit par une série de réactions avec le chlorure de méthane comme agent d'éthérification. Généralement, le degré de substitution est de 1,6 à 2,0, et la solubilité varie également en fonction de ce degré. Il s'agit d'un éther de cellulose non ionique.
(1) La méthylcellulose est soluble dans l'eau froide et difficilement soluble dans l'eau chaude. Sa solution aqueuse est très stable dans la gamme de pH 3 à 12. Elle présente une bonne compatibilité avec l'amidon, la gomme de guar, etc., et de nombreux tensioactifs. La gélification se produit lorsque la température atteint sa température de gélification.
(2) La rétention d'eau de la méthylcellulose dépend de sa quantité ajoutée, de sa viscosité, de la taille de ses particules et de sa vitesse de dissolution. Généralement, plus la quantité ajoutée est importante, la finesse faible et la viscosité élevée, plus la rétention d'eau est importante. Parmi les paramètres étudiés, la quantité ajoutée a l'impact le plus significatif sur la rétention d'eau, tandis que la viscosité n'est pas directement proportionnelle à cette dernière. La vitesse de dissolution dépend principalement du degré de modification de surface des particules de cellulose et de leur finesse. Parmi les éthers de cellulose mentionnés, la méthylcellulose et l'hydroxypropylméthylcellulose présentent les taux de rétention d'eau les plus élevés.
(3) Les variations de température peuvent affecter considérablement la rétention d'eau de la méthylcellulose. En général, plus la température est élevée, plus la rétention d'eau est faible. Si la température du mortier dépasse 40 °C, la rétention d'eau de la méthylcellulose sera fortement réduite, ce qui affectera sérieusement la mise en œuvre du mortier.
(4)MéthylcelluloseL'adhérence influence significativement la maniabilité et la cohésion du mortier. Elle désigne ici la force de liaison entre l'outil d'application et le support mural, c'est-à-dire la résistance au cisaillement du mortier. Une adhérence élevée implique une forte résistance au cisaillement, mais exige également une grande force d'application, ce qui nuit aux performances du mortier. La cohésion de la méthylcellulose est moyenne parmi les produits à base d'éther de cellulose.
Hydroxypropylméthylcellulose :
L'hydroxypropylméthylcellulose est une variété de cellulose dont la production et la consommation augmentent rapidement. Il s'agit d'un éther mixte de cellulose non ionique, obtenu à partir de coton raffiné après alcalinisation, en utilisant l'oxyde de propylène et le chlorure de méthyle comme agents d'éthérification, par une série de réactions. Le degré de substitution est généralement de 1,2 à 2,0. Ses propriétés varient en fonction du rapport entre la teneur en méthoxyle et la teneur en hydroxypropyle.
(1) L'hydroxypropylméthylcellulose est facilement soluble dans l'eau froide, mais difficilement soluble dans l'eau chaude. Cependant, sa température de gélification dans l'eau chaude est nettement supérieure à celle de la méthylcellulose. Sa solubilité dans l'eau froide est également bien meilleure que celle de la méthylcellulose.
(2) La viscosité de l'hydroxypropylméthylcellulose est liée à sa masse moléculaire : plus la masse moléculaire est élevée, plus la viscosité est importante. La température influe également sur sa viscosité ; elle diminue lorsque la température augmente. Cependant, l'influence de la température et de la viscosité élevée de l'hydroxypropylméthylcellulose est moindre que celle de la méthylcellulose. Sa solution est stable à température ambiante.
(3) La rétention d'eau de l'hydroxypropylméthylcellulose dépend de sa quantité ajoutée, de sa viscosité, etc., et son taux de rétention d'eau sous la même quantité ajoutée est supérieur à celui de la méthylcellulose.
(4)HydroxypropylméthylcelluloseElle est stable en milieu acide et alcalin, et sa solution aqueuse est très stable dans la gamme de pH 2 à 12. La soude caustique et l’eau de chaux ont peu d’effet sur ses propriétés, mais les bases peuvent accélérer sa dissolution et augmenter légèrement sa viscosité. L’hydroxypropylméthylcellulose est stable aux sels courants, mais lorsque la concentration de la solution saline est élevée, la viscosité de la solution d’hydroxypropylméthylcellulose tend à augmenter.
(5) L'hydroxypropylméthylcellulose peut être mélangée à des composés polymères hydrosolubles pour former une solution uniforme et de viscosité plus élevée. Par exemple : alcool polyvinylique, éther d'amidon, gomme végétale, etc.
(6) L'hydroxypropylméthylcellulose a une meilleure résistance aux enzymes que la méthylcellulose, et sa solution est moins susceptible d'être dégradée par les enzymes que la méthylcellulose.
(7) L'adhérence de l'hydroxypropylméthylcellulose à la construction du mortier est supérieure à celle de la méthylcellulose.
Hydroxyéthylcellulose :
Ce matériau est fabriqué à partir de coton raffiné traité à l'alcali, puis mis en réaction avec de l'oxyde d'éthylène comme agent d'éthérification en présence d'isopropanol. Son degré de substitution est généralement de 1,5 à 2,0. Il présente une forte hydrophilie et absorbe facilement l'humidité.
(1) L'hydroxyéthylcellulose est soluble dans l'eau froide, mais difficilement soluble dans l'eau chaude. Sa solution est stable à haute température sans gélifier. Elle peut être utilisée longtemps à haute température dans le mortier, mais sa rétention d'eau est inférieure à celle de la méthylcellulose.
(2) L'hydroxyéthylcellulose est stable aux acides et aux bases courants ; les bases peuvent accélérer sa dissolution et augmenter légèrement sa viscosité. Sa dispersibilité dans l'eau est légèrement inférieure à celle de la méthylcellulose et de l'hydroxypropylméthylcellulose.
(3) L'hydroxyéthylcellulose a de bonnes performances anti-affaissement pour le mortier, mais elle a un temps de retardement plus long pour le ciment.
(4) Les performances de l'hydroxyéthylcellulose produite par certaines entreprises nationales sont manifestement inférieures à celles de la méthylcellulose en raison de sa teneur élevée en eau et de sa teneur élevée en cendres.
(5) La formation de moisissures dans la solution aqueuse d'hydroxyéthylcellulose est relativement importante. À une température d'environ 40 °C, des moisissures peuvent apparaître en 3 à 5 jours, ce qui affecte les performances du produit.
Carboxyméthylcellulose :
L'éther de cellulose ionique est fabriqué à partir de fibres naturelles (coton, etc.) après traitement alcalin, en utilisant du monochloroacétate de sodium comme agent d'éthérification, et subit une série de réactions chimiques. Le degré de substitution est généralement de 0,4 à 1,4, et ses performances dépendent fortement de ce degré.
(1) La carboxyméthylcellulose est plus hygroscopique et contiendra plus d'eau lorsqu'elle sera stockée dans des conditions générales.
(2) La solution aqueuse de carboxyméthylcellulose ne forme pas de gel et sa viscosité diminue avec l'augmentation de la température. Au-delà de 50 °C, la viscosité devient irréversible.
(3) Sa stabilité est fortement influencée par le pH. Généralement, il peut être utilisé dans les mortiers à base de gypse, mais pas dans les mortiers à base de ciment. En milieu très alcalin, il perd de la viscosité.
(4) Sa rétention d'eau est bien inférieure à celle de la méthylcellulose. Elle a un effet retardateur sur le mortier à base de gypse et en réduit la résistance. Cependant, le prix de la carboxyméthylcellulose est nettement inférieur à celui de la méthylcellulose.
Éther alkylique de cellulose :
La méthylcellulose et l'éthylcellulose en sont des exemples représentatifs. En production industrielle, le chlorure de méthyle ou le chlorure d'éthyle est généralement utilisé comme agent d'éthérification, et la réaction est la suivante :
Dans la formule, R représente CH₃ ou C₂H₅. La concentration en alcali influe non seulement sur le degré d'éthérification, mais aussi sur la consommation d'halogénures d'alkyle. Plus la concentration en alcali est faible, plus l'hydrolyse de l'halogénure d'alkyle est importante. Afin de réduire la consommation d'agent d'éthérification, il est nécessaire d'augmenter la concentration en alcali. Cependant, une concentration trop élevée diminue l'effet de gonflement de la cellulose, ce qui nuit à la réaction d'éthérification et réduit ainsi le degré d'éthérification. Pour pallier ce problème, il est possible d'ajouter de la lessive concentrée ou solide pendant la réaction. Le réacteur doit être équipé d'un système d'agitation efficace afin d'assurer une distribution homogène de l'alcali. La méthylcellulose est largement utilisée comme épaississant, adhésif et colloïde protecteur. Elle sert également de dispersant pour la polymérisation en émulsion, d'agent de liaison pour les semences, de liant textile, d'additif alimentaire et cosmétique, d'adhésif médical, d'enrobage de médicaments, et entre dans la composition des peintures au latex, des encres d'imprimerie, de la production de céramique et est incorporée au ciment pour contrôler le temps de prise et augmenter la résistance initiale. Les produits à base d'éthylcellulose présentent une résistance mécanique élevée, une grande flexibilité et une bonne résistance à la chaleur et au froid. L'éthylcellulose faiblement substituée est soluble dans l'eau et les solutions alcalines diluées, tandis que les produits fortement substitués sont solubles dans la plupart des solvants organiques. Elle présente une bonne compatibilité avec diverses résines et plastifiants. Il peut servir à la fabrication de plastiques, de films, de vernis, d'adhésifs, de latex et de matériaux d'enrobage pour médicaments, etc. L'introduction de groupes hydroxyalkyles dans les éthers alkyliques de cellulose permet d'améliorer leur solubilité, de réduire leur sensibilité au relargage, d'augmenter leur température de gélification et d'améliorer leurs propriétés de fusion à chaud, etc. L'ampleur de ces modifications dépend de la nature des substituants et du rapport entre les groupes alkyles et hydroxyalkyles.
Éther hydroxyalkylique de cellulose :
L'hydroxyéthylcellulose et l'hydroxypropylcellulose en sont des exemples représentatifs. Les agents d'éthérification sont des époxydes tels que l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène. On utilise un acide ou une base comme catalyseur. La production industrielle consiste à faire réagir de la cellulose alcaline avec un agent d'éthérification.hydroxyéthylcelluloseL'hydroxypropylcellulose à indice de substitution élevé est soluble aussi bien dans l'eau froide que dans l'eau chaude. L'hydroxypropylcellulose à indice de substitution élevé est soluble uniquement dans l'eau froide. L'hydroxyéthylcellulose peut être utilisée comme épaississant pour les enductions de latex, les pâtes d'impression et de teinture textiles, les encollages pour papier, les adhésifs et les colloïdes protecteurs. Son utilisation est similaire à celle de l'hydroxyéthylcellulose. L'hydroxypropylcellulose à faible indice de substitution peut être utilisée comme excipient pharmaceutique, possédant à la fois des propriétés liantes et désintégrantes.
La carboxyméthylcellulose, ou CMC, se présente généralement sous forme de sel de sodium. L'agent d'éthérification est l'acide monochloroacétique, et la réaction est la suivante :
La carboxyméthylcellulose est l'éther de cellulose hydrosoluble le plus utilisé. Autrefois employée principalement comme boue de forage, elle est aujourd'hui utilisée comme additif dans les détergents, les enduits textiles, les peintures au latex, le revêtement du carton et du papier, etc. La carboxyméthylcellulose pure trouve des applications dans l'alimentation, la médecine, les cosmétiques, et sert également d'adhésif pour la céramique et les moules.
La cellulose polyanionique (PAC) est un éther de cellulose ionique et un substitut haut de gamme de la carboxyméthylcellulose (CMC). Elle se présente sous forme de poudre ou de granulés blancs, blanc cassé ou légèrement jaunes, non toxiques et inodores. Facilement soluble dans l'eau, elle forme une solution transparente d'une viscosité donnée. Elle possède une meilleure stabilité thermique et une résistance accrue aux sels, ainsi que de fortes propriétés antibactériennes. Elle ne moisit pas et ne se détériore pas. Elle se caractérise par une grande pureté, un degré de substitution élevé et une distribution uniforme des substituants. Elle peut être utilisée comme liant, épaississant, modificateur de rhéologie, réducteur de pertes de fluide, stabilisant de suspension, etc. La cellulose polyanionique (PAC) est largement utilisée dans tous les secteurs industriels où la CMC est employée, permettant de réduire considérablement les doses, de simplifier son utilisation, d'offrir une meilleure stabilité et de répondre à des exigences de procédés plus élevées.
La cyanoéthylcellulose est le produit de la réaction entre la cellulose et l'acrylonitrile sous la catalyse d'un alcali.
La cyanoéthylcellulose possède une constante diélectrique élevée et un faible coefficient de pertes ; elle peut servir de matrice de résine pour les lampes à phosphore et électroluminescentes. La cyanoéthylcellulose faiblement substituée peut être utilisée comme papier isolant pour transformateurs.
Des éthers d'alcools gras supérieurs, des éthers alcényliques et des éthers d'alcools aromatiques de cellulose ont été préparés, mais n'ont pas été utilisés en pratique.
Les méthodes de préparation de l'éther de cellulose peuvent être divisées en méthode en milieu aqueux, méthode au solvant, méthode par malaxage, méthode en suspension, méthode gaz-solide, méthode en phase liquide et combinaison des méthodes ci-dessus.
5. Principe de préparation :
La pâte à haute teneur en α-cellulose est trempée dans une solution alcaline pour la faire gonfler, ce qui rompt davantage de liaisons hydrogène, facilite la diffusion des réactifs et génère de la cellulose alcaline. Celle-ci réagit ensuite avec un agent d'éthérification pour obtenir de l'éther de cellulose. Les agents d'éthérification comprennent des halogénures (ou sulfates) d'hydrocarbures, des époxydes et des composés α et β-insaturés comportant des accepteurs d'électrons.
6. Performances de base :
Les adjuvants jouent un rôle essentiel dans l'amélioration des performances des mortiers secs de construction et représentent plus de 40 % du coût des matériaux. Une part considérable des adjuvants disponibles sur le marché intérieur est fournie par des fabricants étrangers, qui en communiquent également le dosage de référence. De ce fait, le coût des mortiers secs demeure élevé, et la diffusion à grande échelle des mortiers de maçonnerie et d'enduit courants reste difficile. Les produits haut de gamme sont dominés par les entreprises étrangères, ce qui limite les marges bénéficiaires des fabricants de mortiers secs et rend leurs prix peu compétitifs. L'utilisation des adjuvants manque de recherches systématiques et ciblées, et se limite souvent à l'application aveugle de formules étrangères.
L'agent de rétention d'eau est un adjuvant essentiel pour améliorer la rétention d'eau des mortiers secs et constitue également un facteur déterminant du coût de ces matériaux. La fonction principale de l'éther de cellulose est la rétention d'eau.
L'éther de cellulose est un terme générique désignant une série de produits obtenus par la réaction de la cellulose alcaline avec un agent d'éthérification dans certaines conditions. Différents agents d'éthérification peuvent être utilisés en remplacement de la cellulose alcaline pour obtenir différents éthers de cellulose. Selon les propriétés d'ionisation des substituants, les éthers de cellulose se divisent en deux catégories : ioniques (comme la carboxyméthylcellulose) et non ioniques (comme la méthylcellulose). Selon le type de substituant, on distingue les éthers de cellulose monoéthers (comme la méthylcellulose) et les éthers mixtes (comme l'hydroxypropylméthylcellulose). Selon leur solubilité, on distingue les éthers solubles dans l'eau (comme l'hydroxyéthylcellulose) et ceux solubles dans les solvants organiques (comme l'éthylcellulose). Le mortier sec est principalement composé de cellulose soluble dans l'eau, et cette dernière se divise en deux catégories : à dissolution instantanée et à dissolution retardée après traitement de surface.
Le mécanisme d'action de l'éther de cellulose dans le mortier est le suivant :
(1) Après leéther de celluloseLorsque le liant est dissous dans l'eau, la distribution efficace et uniforme du matériau cimentaire dans le système est assurée grâce à l'activité de surface, et l'éther de cellulose, en tant que colloïde protecteur, « enveloppe » les particules solides et une couche de film lubrifiant se forme sur sa surface extérieure, ce qui rend le système de mortier plus stable et améliore également la fluidité du mortier pendant le processus de mélange et la régularité de la construction.
(2) Grâce à sa propre structure moléculaire, la solution d'éther de cellulose fait que l'humidité du mortier ne se perd pas facilement et la libère progressivement sur une longue période, conférant au mortier une bonne rétention d'eau et une bonne maniabilité.
Date de publication : 28 avril 2024