Eigenschaften von Hydroxypropylmethylcellulose

Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) ist ein nichtionischer Cellulose-Mischether. Im Gegensatz zu ionischer Methylcarboxymethylcellulose reagiert sie nicht mit Schwermetallen. Aufgrund des unterschiedlichen Verhältnisses von Methoxyl- und Hydroxypropylgruppen in HPMC und der damit verbundenen Viskositäten existieren zahlreiche Varianten mit verschiedenen Eigenschaften. Beispielsweise ähnelt die Leistung von HPMC mit hohem Methoxyl- und niedrigem Hydroxypropylgehalt der von Methylcellulose, während die von HPMC mit niedrigem Methoxyl- und hohem Hydroxypropylgehalt der von HPMC ähnelt. Trotz des jeweils geringen Gehalts an Hydroxypropyl- oder Methoxylgruppen weisen die einzelnen Varianten jedoch große Unterschiede in der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und der Flockungstemperatur in wässrigen Lösungen auf.

(1) Löslichkeitseigenschaften von Hydroxypropylmethylcellulose

① Wasserlöslichkeit von Hydroxypropylmethylcellulose: Hydroxypropylmethylcellulose ist eine mit Propylenoxid (Methoxypropylen) modifizierte Methylcellulose und weist daher ähnliche Eigenschaften wie reine Methylcellulose auf. Cellulose zeigt vergleichbare Eigenschaften hinsichtlich ihrer Löslichkeit in kaltem und ihrer Unlöslichkeit in heißem Wasser. Aufgrund der modifizierten Hydroxypropylgruppe ist ihre Gelierungstemperatur in heißem Wasser jedoch deutlich höher als die von Methylcellulose. Beispielsweise beträgt die Viskosität einer wässrigen Lösung von Hydroxypropylmethylcellulose mit 2 % Methoxy-Substitutionsgrad (DS = 0,73) und Hydroxypropyl-Substitutionsgrad (MS = 0,46) bei 20 °C 500 mPa·s, und ihre Gelierungstemperatur kann nahezu 100 °C erreichen, während Methylcellulose bei derselben Temperatur nur etwa 55 °C erreicht. Auch die Wasserlöslichkeit ist deutlich verbessert. Beispielsweise kann pulverisierte Hydroxypropylmethylcellulose (Granulatform 0,2–0,5 mm bei 20 °C mit einer Viskosität von 2 Pa·s in einer 4%igen wässrigen Lösung) erworben werden. Bei Raumtemperatur ist sie ohne Kühlung leicht in Wasser löslich.

② Löslichkeit von Hydroxypropylmethylcellulose in organischen Lösungsmitteln: Die Löslichkeit von Hydroxypropylmethylcellulose in organischen Lösungsmitteln ist besser als die von Methylcellulose. Produkte mit einem Substitutionsgrad über 2,1, wie hochviskose Hydroxypropylmethylcellulose mit einem Hydroxypropyl-Substitutionsgrad (MS) von 1,5–1,8 und einem Methoxy-Substitutionsgrad (DS) von 0,2–1,0 (Gesamtsubstitutionsgrad über 1,8), sind in wasserfreiem Methanol und Ethanol mittelstark löslich und zudem thermoplastisch und wasserlöslich. Sie sind außerdem in chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid und Chloroform sowie in organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Isopropanol und Diacetonalkohol löslich. Ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ist besser als die in Wasser.

(2) Einflussfaktoren auf die Viskosität von Hydroxypropylmethylcellulose. Die Standardbestimmung der Viskosität von Hydroxypropylmethylcellulose erfolgt wie bei anderen Celluloseethern und wird bei 20 °C mit einer 2%igen wässrigen Lösung als Standard gemessen. Die Viskosität des gleichen Produkts steigt mit zunehmender Konzentration. Bei Produkten mit unterschiedlichen Molekulargewichten weist das Produkt mit dem höheren Molekulargewicht bei gleicher Konzentration eine höhere Viskosität auf. Das Temperaturverhalten ist ähnlich dem von Methylcellulose. Mit steigender Temperatur nimmt die Viskosität zunächst ab, erreicht jedoch eine bestimmte Temperatur, …

Die Viskosität steigt sprunghaft an und es kommt zur Gelierung. Die Geltemperatur niedrigviskoser Produkte ist höher. Der Gelpunkt hängt nicht nur von der Viskosität des Ethers ab, sondern auch vom Verhältnis der Methoxyl- zur Hydroxypropylgruppe im Ether sowie vom Gesamtsubstitutionsgrad. Hydroxypropylmethylcellulose ist pseudoplastisch und ihre Lösung ist bei Raumtemperatur stabil, ohne dass es zu einem Viskositätsverlust kommt, abgesehen von möglichem enzymatischem Abbau.

(3) Salztoleranz von Hydroxypropylmethylcellulose: Da Hydroxypropylmethylcellulose ein nichtionischer Ether ist, ionisiert sie im Gegensatz zu anderen ionischen Celluloseethern nicht in wässrigen Medien. Carboxymethylcellulose reagiert beispielsweise mit Schwermetallionen und fällt in der Lösung aus. Gängige Salze wie Chlorid, Bromid, Phosphat, Nitrat usw. führen bei Zugabe zu ihrer wässrigen Lösung nicht zur Ausfällung. Die Salzzugabe beeinflusst jedoch die Flockungstemperatur der wässrigen Lösung. Mit steigender Salzkonzentration sinkt die Gelierungstemperatur. Liegt die Salzkonzentration unterhalb des Flockungspunktes, steigt die Viskosität der Lösung. Daher kann durch die Zugabe einer bestimmten Salzmenge eine wirtschaftlichere Verdickung erzielt werden. In manchen Anwendungen ist es daher vorteilhafter, ein Gemisch aus Celluloseether und Salz anstelle einer hochkonzentrierten Etherlösung zu verwenden, um den gewünschten Verdickungseffekt zu erzielen.

(4) Säure- und Laugenbeständigkeit von Hydroxypropylmethylcellulose: Hydroxypropylmethylcellulose ist im Allgemeinen gegenüber Säuren und Laugen stabil und wird im pH-Bereich von 2 bis 12 nicht beeinträchtigt. Sie ist bis zu einem gewissen Grad beständig gegenüber schwachen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Phosphorsäure, Borsäure usw. Konzentrierte Säuren verringern jedoch die Viskosität. Laugen wie Natronlauge, Kaliumhydroxid und Kalkwasser haben keine Auswirkung auf die Cellulose, können aber die Viskosität der Lösung zunächst leicht erhöhen und dann langsam wieder verringern.

(5) Mischbarkeit von Hydroxypropylmethylcellulose: Hydroxypropylmethylcellulose-Lösung lässt sich mit wasserlöslichen Polymerverbindungen zu einer homogenen, transparenten Lösung mit höherer Viskosität mischen. Zu diesen Polymerverbindungen zählen Polyethylenglykol, Polyvinylacetat, Polysilikon, Polymethylvinylsiloxan, Hydroxyethylcellulose und Methylcellulose. Auch natürliche, hochmolekulare Verbindungen wie Gummi arabicum, Johannisbrotkernmehl und Karayagummi weisen eine gute Mischbarkeit mit der Lösung auf. Hydroxypropylmethylcellulose kann außerdem mit Mannitolester oder Sorbitolester der Stearinsäure oder Palmitinsäure sowie mit Glycerin, Sorbit und Mannitol gemischt werden. Diese Mischungen können als Weichmacher für Cellulose eingesetzt werden.

(6) Wasserlösliche Celluloseether der Hydroxypropylmethylcellulose können an der Oberfläche mit Aldehyden vernetzt werden, wodurch diese wasserlöslichen Ether in der Lösung ausfallen und wasserunlöslich werden. Zu den Aldehyden, die Hydroxypropylmethylcellulose unlöslich machen, gehören Formaldehyd, Glyoxal, Bernsteinsäurealdehyd, Adipaldehyd usw. Bei der Verwendung von Formaldehyd ist der pH-Wert der Lösung besonders zu beachten. Glyoxal reagiert schneller und wird daher in der industriellen Produktion häufig als Vernetzungsmittel eingesetzt. Die Menge dieses Vernetzungsmittels in der Lösung beträgt 0,2 % bis 10 % der Ethermasse, vorzugsweise 7 % bis 10 %. Beispielsweise sind 3,3 % bis 6 % Glyoxal optimal. Im Allgemeinen wird die Behandlung

Die Temperatur beträgt 0–30 °C und die Reaktionszeit 1–120 min. Die Vernetzungsreaktion muss unter sauren Bedingungen durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird der Lösung zunächst eine starke anorganische Säure oder eine organische Carbonsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf etwa 2–6, vorzugsweise 4–6, einzustellen. Anschließend werden Aldehyde zugegeben, um die Vernetzungsreaktion durchzuführen. Als Säuren eignen sich beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Bernsteinsäure oder Zitronensäure. Ameisensäure oder Essigsäure sind empfehlenswert, Ameisensäure ist optimal. Säure und Aldehyd können auch gleichzeitig zugegeben werden, um die Vernetzungsreaktion im gewünschten pH-Bereich zu ermöglichen. Diese Reaktion wird häufig im letzten Behandlungsschritt bei der Herstellung von Celluloseethern eingesetzt. Nach der Unlöslichkeit des Celluloseethers ist die Verwendung von Aldehyden einfacher.

Zum Waschen und Reinigen wird Wasser mit einer Temperatur von 20–25 °C verwendet. Bei der Anwendung des Produkts können alkalische Substanzen zur Lösung hinzugefügt werden, um den pH-Wert der Lösung in den alkalischen Bereich zu bringen. Dadurch löst sich das Produkt schnell in der Lösung auf. Dieses Verfahren eignet sich auch zur Behandlung von Filmen, die aus Celluloseetherlösung hergestellt wurden, um einen unlöslichen Film zu erzeugen.

(7) Die Enzymresistenz von Hydroxypropylmethylcellulose ist theoretisch ähnlich wie bei Cellulosederivaten. Jede Anhydroglucosegruppe, die eine fest gebundene Substituentengruppe aufweist, ist weniger anfällig für Mikroorganismen. In der Praxis wird das Endprodukt jedoch ab einem Substitutionsgrad von über 1 ebenfalls durch Enzyme abgebaut. Dies bedeutet, dass der Substitutionsgrad der einzelnen Gruppen in der Cellulosekette nicht ausreichend einheitlich ist und Mikroorganismen die unsubstituierten Anhydroglucosegruppen spalten können, um Zucker zu bilden, die ihnen als Nährstoffe dienen. Daher erhöht sich mit steigendem Veretherungsgrad der Cellulose auch die Resistenz des Celluloseethers gegenüber enzymatischem Abbau. Berichten zufolge beträgt die Restviskosität nach enzymatischer Hydrolyse unter kontrollierten Bedingungen bei Hydroxypropylmethylcellulose (DS = 1,9) 13,2 %, bei Methylcellulose (DS = 1,83) 7,3 %, bei Methylcellulose (DS = 1,66) 3,8 % und bei Hydroxyethylcellulose 1,7 %. Hydroxypropylmethylcellulose weist somit eine hohe Enzymresistenz auf. Aufgrund dieser hervorragenden Enzymbeständigkeit, kombiniert mit guter Dispergierbarkeit, Verdickungs- und Filmbildungseigenschaften, findet Hydroxypropylmethylcellulose Anwendung in Wasseremulsionsbeschichtungen etc. und benötigt in der Regel keine Konservierungsmittel. Für die Langzeitlagerung der Lösung oder zum Schutz vor Verunreinigungen von außen können jedoch vorsorglich Konservierungsmittel hinzugefügt werden. Die Wahl der Konservierungsmittel richtet sich nach den Anforderungen an die fertige Lösung. Phenylquecksilberacetat und Manganfluorosilicat sind wirksame Konservierungsmittel, weisen jedoch beide Toxizität auf, weshalb bei der Anwendung Vorsicht geboten ist. Im Allgemeinen können 1–5 mg Phenylquecksilberacetat pro Liter Dosierungslösung zugesetzt werden.

(8) Eigenschaften von Hydroxypropylmethylcellulose-Filmen: Hydroxypropylmethylcellulose besitzt hervorragende filmbildende Eigenschaften. Ihre wässrige Lösung oder Lösung in organischen Lösungsmitteln wird auf eine Glasplatte aufgetragen und bildet nach dem Trocknen einen farblosen, transparenten und zähen Film. Er ist feuchtigkeitsbeständig und bleibt auch bei hohen Temperaturen fest. Durch Zugabe eines hygroskopischen Weichmachers lassen sich Dehnbarkeit und Flexibilität verbessern. Zur Verbesserung der Flexibilität eignen sich Weichmacher wie Glycerin und Sorbit am besten. Die Lösungskonzentration beträgt üblicherweise 2–3 %, die Menge an Weichmacher 10–20 % bezogen auf Celluloseether. Bei zu hohem Weichmachergehalt kann es bei hoher Luftfeuchtigkeit zu kolloidaler Dehydratationsschrumpfung kommen. Die Zugfestigkeit des Films mit

Der Anteil an zugesetztem Weichmacher ist deutlich höher als ohne Weichmacher und steigt mit zunehmender Weichmachermenge. Auch die Hygroskopizität der Folie nimmt mit steigender Weichmachermenge zu.