Propriétés de l'hydroxypropylméthylcellulose

L'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC) est un éther mixte de cellulose non ionique. Contrairement à l'éther mixte de méthylcarboxyméthylcellulose ionique, elle ne réagit pas avec les métaux lourds. Du fait des différents rapports entre les teneurs en groupes méthoxyle et hydroxypropyle et des viscosités variables, il existe de nombreuses variétés d'HPMC aux propriétés distinctes. Par exemple, les HPMC à forte teneur en groupes méthoxyle et faible teneur en groupes hydroxypropyle présentent des performances proches de celles de la méthylcellulose, tandis que celles à faible teneur en groupes méthoxyle et forte teneur en groupes hydroxypropyle sont proches de celles de l'HPMC. Cependant, même au sein d'une même variété, la solubilité dans les solvants organiques et la température de floculation en solution aqueuse peuvent varier considérablement, malgré la faible quantité de groupes hydroxypropyle ou méthoxyle qu'elles contiennent.

(1) Propriétés de solubilité de l'hydroxypropylméthylcellulose

① Solubilité de l'hydroxypropylméthylcellulose dans l'eau. L'hydroxypropylméthylcellulose est une forme de méthylcellulose modifiée par l'oxyde de propylène (méthoxypropylène). Elle conserve donc les mêmes propriétés que la méthylcellulose, notamment sa solubilité dans l'eau froide et son insolubilité dans l'eau chaude. Cependant, grâce au groupe hydroxypropyle, sa température de gélification dans l'eau chaude est nettement supérieure à celle de la méthylcellulose. Par exemple, la viscosité d'une solution aqueuse d'hydroxypropylméthylcellulose (2 % de méthoxy, degré de substitution DS = 0,73 et teneur en hydroxypropyle MS = 0,46) est de 500 MPa·s à 20 °C, et sa température de gélification peut atteindre près de 100 °C, contre seulement 55 °C environ pour la méthylcellulose à la même température. Sa solubilité dans l'eau est donc également considérablement améliorée. Par exemple, l'hydroxypropylméthylcellulose pulvérisée (forme granulaire de 0,2 à 0,5 mm à 20 °C avec une viscosité de solution aqueuse à 4 % de 2 Pa•s) peut être achetée à température ambiante. Elle est facilement soluble dans l'eau sans refroidissement.

2. Solubilité de l'hydroxypropylméthylcellulose dans les solvants organiques. La solubilité de l'hydroxypropylméthylcellulose dans les solvants organiques est supérieure à celle de la méthylcellulose. Pour les produits de viscosité supérieure à 2,1, l'hydroxypropylméthylcellulose à haute viscosité, contenant des groupes hydroxypropyle (MS = 1,5 à 1,8) et des groupes méthoxy (DS = 0,2 à 1,0), avec un degré de substitution total supérieur à 1,8, est soluble dans le méthanol anhydre et les solutions d'éthanol. Elle est thermoplastique et soluble dans l'eau. Elle est également soluble dans les hydrocarbures chlorés tels que le chlorure de méthylène et le chloroforme, ainsi que dans les solvants organiques tels que l'acétone, l'isopropanol et le diacétone. Sa solubilité dans les solvants organiques est supérieure à sa solubilité dans l'eau.

(2) Facteurs influençant la viscosité de l'hydroxypropylméthylcellulose. La détermination standard de la viscosité de l'hydroxypropylméthylcellulose est identique à celle des autres éthers de cellulose et est effectuée à 20 °C avec une solution aqueuse à 2 % comme étalon. La viscosité d'un même produit augmente avec la concentration. À concentration égale, pour des produits de masses moléculaires différentes, celui de masse moléculaire la plus élevée présente la viscosité la plus importante. Sa relation avec la température est similaire à celle de la méthylcellulose : lorsque la température augmente, la viscosité diminue, mais à partir d'une certaine température,

La viscosité augmente brusquement et une gélification se produit. La température de gélification des produits à faible viscosité est plus élevée. Son point de gélification dépend non seulement de la viscosité de l'éther, mais aussi du rapport des groupes méthoxyle et hydroxypropyle dans l'éther et du degré de substitution total. Il est à noter que l'hydroxypropylméthylcellulose est également pseudoplastique et que sa solution est stable à température ambiante sans dégradation de viscosité, hormis une éventuelle dégradation enzymatique.

(3) Tolérance au sel de l'hydroxypropylméthylcellulose. L'hydroxypropylméthylcellulose étant un éther non ionique, elle ne s'ionise pas en milieu aqueux, contrairement à d'autres éthers de cellulose ioniques. Par exemple, la carboxyméthylcellulose réagit avec les ions de métaux lourds et précipite en solution. Les sels courants tels que les chlorures, les bromures, les phosphates et les nitrates ne précipitent pas lorsqu'ils sont ajoutés à sa solution aqueuse. Cependant, l'ajout de sel influence la température de floculation de la solution. Lorsque la concentration en sel augmente, la température de gélification diminue. En dessous du point de floculation, la viscosité de la solution tend à augmenter. Par conséquent, l'ajout d'une certaine quantité de sel permet d'obtenir un effet épaississant de manière plus économique. Ainsi, dans certaines applications, il est préférable d'utiliser un mélange d'éther de cellulose et de sel plutôt qu'une solution d'éther plus concentrée pour obtenir l'effet épaississant souhaité.

(4) Résistance de l'hydroxypropylméthylcellulose aux acides et aux bases. L'hydroxypropylméthylcellulose est généralement stable aux acides et aux bases, et n'est pas affectée dans la plage de pH 2 à 12. Elle supporte certaines concentrations d'acides faibles, tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide citrique, l'acide succinique, l'acide phosphorique, l'acide borique, etc. Cependant, les acides concentrés ont pour effet de réduire sa viscosité. Les bases telles que la soude caustique, la potasse caustique et l'eau de chaux n'ont aucun effet sur elle, mais peuvent légèrement augmenter la viscosité de la solution, avant de la diminuer lentement.

(5) Miscibilité de l'hydroxypropylméthylcellulose. Une solution d'hydroxypropylméthylcellulose peut être mélangée à des polymères hydrosolubles pour former une solution homogène et transparente de viscosité élevée. Parmi ces polymères figurent le polyéthylène glycol, l'acétate de polyvinyle, le polysilicone, le polyméthylvinylsiloxane, l'hydroxyéthylcellulose et la méthylcellulose. Des composés naturels de haut poids moléculaire, tels que la gomme arabique, la gomme de caroube et la gomme karaya, présentent également une bonne compatibilité avec cette solution. L'hydroxypropylméthylcellulose peut aussi être mélangée à des esters de mannitol ou de sorbitol, à de l'acide stéarique ou à de l'acide palmitique, ainsi qu'à de la glycérine, du sorbitol et du mannitol. Ces composés peuvent être utilisés comme plastifiants pour la cellulose.

(6) Les éthers de cellulose insolubles dans l'eau de l'hydroxypropylméthylcellulose peuvent être réticulés en surface par des aldéhydes, ce qui entraîne leur précipitation et leur insolubilité dans l'eau. Parmi les aldéhydes insolubles dans l'hydroxypropylméthylcellulose, on trouve le formaldéhyde, le glyoxal, l'aldéhyde succinique et l'adipaldéhyde. L'utilisation du formaldéhyde requiert une attention particulière au pH de la solution. Le glyoxal, plus réactif, est couramment utilisé comme agent de réticulation en production industrielle. Sa concentration dans la solution est de 0,2 % à 10 % de la masse d'éther, de préférence de 7 % à 10 %. Par exemple, une concentration de 3,3 % à 6 % de glyoxal est optimale. Le traitement général

La température est de 0 à 30 °C et la durée de 1 à 120 min. La réaction de réticulation doit être réalisée en milieu acide. Généralement, on ajoute d'abord à la solution un acide fort inorganique ou un acide carboxylique organique pour ajuster le pH à environ 2 à 6, de préférence entre 4 et 6, puis on ajoute des aldéhydes pour effectuer la réticulation. Parmi les acides utilisables, on peut citer l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide hydroxyacétique, l'acide succinique ou l'acide citrique. L'acide formique ou l'acide acétique sont recommandés, l'acide formique étant optimal. L'acide et l'aldéhyde peuvent également être ajoutés simultanément pour permettre à la solution de subir une réaction de réticulation dans la plage de pH souhaitée. Cette réaction est souvent utilisée lors du traitement final de la préparation des éthers de cellulose. Une fois l'éther de cellulose insoluble, son utilisation est facilitée.

Utiliser de l'eau à 20-25 °C pour le lavage et la purification. Lors de l'utilisation du produit, l'ajout de substances alcalines à la solution permet d'ajuster le pH et de la rendre alcaline, ce qui accélère la dissolution du produit. Cette méthode est également applicable au traitement du film après la mise en forme de la solution d'éther de cellulose, afin de le rendre insoluble.

(7) La résistance enzymatique de l'hydroxypropylméthylcellulose est théoriquement liée à celle des dérivés de cellulose, tels que les groupes anhydroglucose. Si chaque groupe substituant est fortement lié, il est difficilement susceptible d'être infecté par des micro-organismes. Cependant, en pratique, lorsque le taux de substitution du produit fini dépasse 1, celui-ci est également dégradé par les enzymes. Cela signifie que le degré de substitution de chaque groupe sur la chaîne de cellulose n'est pas suffisamment uniforme et que les micro-organismes peuvent éroder les groupes anhydroglucose non substitués pour former des sucres, qui leur servent de nutriments. Par conséquent, plus le degré d'éthérification de la cellulose est élevé, plus sa résistance à la dégradation enzymatique de l'éther de cellulose est importante. D'après les rapports, dans des conditions contrôlées, l'hydrolyse enzymatique de l'hydroxypropylméthylcellulose (DS = 1,9) entraîne une viscosité résiduelle de 13,2 %, contre 7,3 % pour la méthylcellulose (DS = 1,83), 3,8 % pour la méthylcellulose (DS = 1,66) et 1,7 % pour l'hydroxyéthylcellulose. On constate ainsi que l'hydroxypropylméthylcellulose présente une forte activité anti-enzymatique. Par conséquent, son excellente résistance aux enzymes, combinée à ses bonnes propriétés de dispersibilité, d'épaississement et de formation de film, la rend utile dans les revêtements en émulsion aqueuse, etc., sans qu'il soit généralement nécessaire d'y ajouter de conservateurs. Cependant, pour le stockage à long terme de la solution ou en cas de contamination externe potentielle, l'ajout de conservateurs peut être envisagé par précaution, le choix du conservateur dépendant des exigences finales de la solution. L'acétate de phénylmercure et le fluorosilicate de manganèse sont des conservateurs efficaces, mais leur toxicité exige une grande prudence lors de leur utilisation. En général, on peut ajouter 1 à 5 mg d'acétate de phénylmercure à la solution par litre de dosage.

(8) Performances du film d'hydroxypropylméthylcellulose. L'hydroxypropylméthylcellulose possède d'excellentes propriétés filmogènes. Sa solution aqueuse ou dans un solvant organique, déposée sur une plaque de verre, devient incolore et transparente après séchage, formant un film résistant. Ce film présente une bonne résistance à l'humidité et reste solide à haute température. L'ajout d'un plastifiant hygroscopique permet d'améliorer son allongement et sa flexibilité. Pour améliorer la flexibilité, des plastifiants tels que la glycérine et le sorbitol sont les plus appropriés. Généralement, la concentration de la solution est de 2 à 3 %, et la quantité de plastifiant représente 10 à 20 % de l'éther de cellulose. Une teneur trop élevée en plastifiant peut entraîner un retrait par déshydratation colloïdale en milieu humide. La résistance à la traction du film avec

L'effet du plastifiant ajouté est nettement supérieur à celui du film sans plastifiant, et il augmente avec la quantité ajoutée. De même, l'hygroscopicité du film augmente avec la quantité de plastifiant.