Celiuliozė yra sudėtingas polisacharidas, sudarytas iš daugelio gliukozės vienetų, sujungtų β-1,4-glikozidinėmis jungtimis. Ji yra pagrindinis augalų ląstelių sienelių komponentas, suteikiantis augalų ląstelių sienelėms tvirtą struktūrinę atramą ir tvirtumą. Dėl ilgos celiuliozės molekulinės grandinės ir didelio kristališkumo ji pasižymi dideliu stabilumu ir netirpumu.
(1) Celiuliozės savybės ir tirpimo sunkumas
Celiuliozė turi šias savybes, kurios apsunkina jos tirpimą:
Didelis kristališkumas: celiuliozės molekulių grandinės sudaro tankią gardelę per vandenilinius ryšius ir van der Valso jėgas.
Didelis polimerizacijos laipsnis: celiuliozės polimerizacijos laipsnis (t. y. molekulinės grandinės ilgis) yra didelis, paprastai svyruoja nuo šimtų iki tūkstančių gliukozės vienetų, o tai padidina molekulės stabilumą.
Vandenilinių jungčių tinklas: vandeniliniai ryšiai yra plačiai paplitę tarp celiuliozės molekulinių grandinių ir jų viduje, todėl juos sunku sunaikinti ir ištirpinti įprastais tirpikliais.
(2) Reagentai, tirpdantys celiuliozę
Šiuo metu žinomi reagentai, galintys efektyviai ištirpinti celiuliozę, daugiausia apima šias kategorijas:
1. Joniniai skysčiai
Joniniai skysčiai yra skysčiai, sudaryti iš organinių katijonų ir organinių arba neorganinių anijonų, paprastai pasižymintys mažu lakumu, dideliu terminiu stabilumu ir dideliu reguliuojamumu. Kai kurie joniniai skysčiai gali tirpdyti celiuliozę, o pagrindinis mechanizmas yra nutraukti vandenilinius ryšius tarp celiuliozės molekulinių grandinių. Įprasti joniniai skysčiai, tirpdantys celiuliozę, yra šie:
1-butil-3-metilimidazolio chloridas ([BMIM]Cl): Šis joninis skystis tirpdo celiuliozę sąveikaudamas su vandeniliniais ryšiais celiuliozėje per vandenilinių jungčių akceptorius.
1-etil-3-metilimidazolio acetatas ([EMIM][Ac]): Šis joninis skystis gali ištirpinti dideles celiuliozės koncentracijas santykinai švelniomis sąlygomis.
2. Amino oksidatoriaus tirpalas
Amino oksidatoriaus tirpalas, pvz., dietilamino (DEA) ir vario chlorido mišrus tirpalas, vadinamas [Cu(II)-amonio tirpalu], tai stipri tirpiklių sistema, galinti ištirpinti celiuliozę. Ji oksidacijos ir vandenilinių jungčių būdu ardo celiuliozės kristalinę struktūrą, todėl celiuliozės molekulinė grandinė tampa minkštesnė ir geriau tirpi.
3. Ličio chlorido-dimetilacetamido (LiCl-DMAc) sistema
LiCl-DMAc (ličio chlorido-dimetilacetamido) sistema yra vienas iš klasikinių celiuliozės tirpinimo metodų. LiCl gali sudaryti konkurenciją dėl vandenilinių jungčių, taip sunaikindamas vandenilinių jungčių tinklą tarp celiuliozės molekulių, o DMAc kaip tirpiklis gali gerai sąveikauti su celiuliozės molekulių grandine.
4. Druskos rūgšties / cinko chlorido tirpalas
Druskos rūgšties / cinko chlorido tirpalas yra vienas iš ankstyviausių reagentų, galinčių tirpinti celiuliozę. Jis gali tirpinti celiuliozę sudarydamas koordinacinį efektą tarp cinko chlorido ir celiuliozės molekulinių grandinių, o druskos rūgštis ardo vandenilinius ryšius tarp celiuliozės molekulių. Tačiau šis tirpalas yra labai korozinis įrangai ir jo praktinis pritaikymas yra ribotas.
5. Fibrinoliziniai fermentai
Fibrinolitiniai fermentai (pvz., celiulazės) tirpdo celiuliozę katalizuodami jos skaidymą į mažesnius oligosacharidus ir monosacharidus. Šis metodas plačiai taikomas biologinio skaidymo ir biomasės konversijos srityse, nors jo tirpimo procesas nėra visiškai cheminis, o pasiekiamas biokatalizės būdu.
(3) Celiuliozės tirpimo mechanizmas
Skirtingi reagentai turi skirtingus celiuliozės tirpinimo mechanizmus, tačiau apskritai juos galima priskirti dviem pagrindiniams mechanizmams:
Vandenilinių jungčių naikinimas: vandenilinių jungčių tarp celiuliozės molekulių grandinių naikinimas konkurencinio vandenilinių jungčių formavimosi arba joninės sąveikos būdu, todėl ji tampa tirpi.
Molekulinės grandinės relaksacija: celiuliozės molekulinių grandinių minkštumo didinimas ir molekulinių grandinių kristališkumo mažinimas fizinėmis arba cheminėmis priemonėmis, kad jas būtų galima ištirpinti tirpikliuose.
(4) Praktinis celiuliozės tirpinimo pritaikymas
Celiuliozės tirpinimas turi svarbių pritaikymų daugelyje sričių:
Celiuliozės darinių paruošimas: ištirpinus celiuliozę, ją galima toliau chemiškai modifikuoti, kad būtų paruošti celiuliozės eteriai, celiuliozės esteriai ir kiti dariniai, kurie plačiai naudojami maisto produktuose, medicinoje, dangose ir kitose srityse.
Celiuliozės pagrindu pagamintos medžiagos: naudojant ištirpintą celiuliozę, galima pagaminti celiuliozės nanofibrus, celiuliozės membranas ir kitas medžiagas. Šios medžiagos pasižymi geromis mechaninėmis savybėmis ir biologiniu suderinamumu.
Biomasės energija: ištirpinus ir skaidant celiuliozę, ją galima paversti fermentuojamais cukrais biokuro, pavyzdžiui, bioetanolio, gamybai, o tai padeda plėtoti ir naudoti atsinaujinančiąją energiją.
Celiuliozės tirpimas yra sudėtingas procesas, apimantis daug cheminių ir fizinių mechanizmų. Šiuo metu žinoma, kad joniniai skysčiai, amino oksidatorių tirpalai, LiCl-DMAc sistemos, druskos rūgšties/cinko chlorido tirpalai ir celolitiniai fermentai yra veiksmingos celiuliozės tirpinimo medžiagos. Kiekvienas agentas turi savo unikalų tirpimo mechanizmą ir taikymo sritį. Išsamiai ištyrus celiuliozės tirpimo mechanizmą, manoma, kad bus sukurti efektyvesni ir aplinkai nekenksmingesni tirpimo metodai, suteikiantys daugiau galimybių celiuliozės panaudojimui ir plėtrai.
Įrašo laikas: 2024 m. liepos 9 d.