요약: 국내법의 적용하이드록시프로필 메틸셀룰로오스수입산 대신 국내산 하이드록시프로필메틸셀룰로오스를 고중합도 PVC 생산에 도입하였다. 두 종류의 하이드록시프로필메틸셀룰로오스가 고중합도 PVC의 물성에 미치는 영향을 조사하였다. 그 결과, 국내산 하이드록시프로필메틸셀룰로오스를 수입산 대신 사용하는 것이 실현 가능하다는 것을 확인하였다.
고중합 PVC 수지는 평균 중합도가 1,700 이상이거나 분자 간 가교 구조가 약한 PVC 수지를 말하며, 그중 가장 흔한 것은 평균 중합도 2,500의 PVC 수지이다[1]. 일반 PVC 수지에 비해 고중합 PVC 수지는 탄성이 좋고, 압축 영구 변형이 적으며, 내열성, 내노화성, 내피로성 및 내마모성이 우수하다. 이상적인 고무 대체재로서 자동차 실링 스트립, 전선 및 케이블, 의료용 카테터 등에 사용될 수 있다[2].
고중합 PVC의 제조 방법은 주로 현탁 중합법이다[3-4]. 현탁 중합법에서 분산제는 중요한 보조제이며, 그 종류와 양은 완성된 PVC 수지의 입자 형상, 입자 크기 분포 및 가소제 흡수성에 직접적인 영향을 미친다. 일반적으로 사용되는 분산계는 폴리비닐알코올계와 하이드록시프로필메틸셀룰로오스와 폴리비닐알코올 복합 분산계이며, 국내 제조업체들은 주로 후자를 사용한다[5].
1. 주요 원자재 및 규격
시험에 사용된 주요 원료 및 규격은 표 1에 나타내었다. 표 1에서 볼 수 있듯이, 본 논문에서 선택한 국내산 하이드록시프로필메틸셀룰로오스는 수입산 하이드록시프로필메틸셀룰로오스와 규격이 일치하며, 이는 본 논문의 대체 시험을 위한 전제 조건을 제공한다.
2. 테스트 내용
2.1 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 용액의 제조
일정량의 탈이온수를 용기에 넣고 70°C로 가열한 후, 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 지속적으로 저어주면서 서서히 첨가한다. 셀룰로오스는 처음에는 물 위에 뜨지만, 점차 고르게 분산된다. 용액을 최종 부피로 식힌다.
표 1 주요 원료 및 규격
| 원료명 | 사양 |
| 염화비닐 단량체 | 품질 점수≥99.98% |
| 담수화된 물 | 전도도 ≤10.0 μs/cm, pH 값 5.00 ~ 9.00 |
| 폴리비닐알코올 A | 알코올 분해도 78.5%~81.5%, 회분 함량 ≤0.5%, 휘발성 물질 ≤5.0% |
| 폴리비닐알코올 B | 알코올 분해도 71.0%~73.5%, 점도 4.5~6.5mPa·s, 휘발성 물질 ≤5.0% |
| 폴리비닐알코올 C | 알코올분해도 54.0%~57.0%, 점도 800~1400mPa·s, 고형분 함량 39.5%~40.5% |
| 수입 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 A | 점도 40~60 mPa·s, 메톡실 질량 분율 28~30%, 하이드록시프로필 질량 분율 7~12%, 수분 함량 ≤5.0% |
| 국내산 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 B | 점도 40~60 mPa·s, 메톡실 질량 분율 28~30%, 하이드록시프로필 질량 분율 7~12%, 수분 함량 ≤5.0% |
| 비스(2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트) | 질량 분율 [ (45 ~ 50) ± 1] % |
2.2 시험 방법
10리터 소형 시험 장치를 사용하여 수입산 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)를 이용한 기준 시험을 실시하여 소형 시험의 기본 배합을 결정하고, 이어서 국산 HPMC를 사용하여 시험을 진행하였다. 서로 다른 HPMC를 사용하여 생산된 PVC 수지 제품을 비교하여 국산 HPMC의 대체 가능성을 연구하였다. 소형 시험 결과를 바탕으로 양산 시험을 실시하였다.
2. 3 테스트 단계
반응 전, 중합 용기를 세척하고 하단 밸브를 닫은 후, 일정량의 탈염수를 넣고 분산제를 첨가한다. 용기 뚜껑을 닫고 질소 압력 시험을 통과한 후 진공 상태로 만든 다음 염화비닐 단량체를 첨가한다. 냉간 교반 후 개시제를 첨가한다. 순환수를 이용하여 용기 내부 온도를 반응 온도까지 올리고, 이 과정에서 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 적절한 시기에 탄산수소암모늄 용액을 첨가한다. 반응 압력이 배합표에 명시된 압력까지 떨어지면 종결제와 소포제를 첨가하고 배출한다. 원심분리 및 건조를 통해 PVC 수지 완제품을 얻고, 분석을 위해 시료를 채취한다.
2.4 분석 방법
기업 표준 Q31/0116000823C002-2018에 명시된 관련 시험 방법에 따라, 완제품 PVC 수지 100g의 점도, 겉보기 밀도, 휘발성 물질(수분 포함) 및 가소제 흡수율을 측정 및 분석하였다. 또한, PVC 수지의 평균 입자 크기를 측정하고, 주사전자현미경을 이용하여 PVC 수지 입자의 형태를 관찰하였다.
3. 결과 및 논의
3.1 소규모 중합에서 PVC 수지의 여러 배치 품질에 대한 비교 분석
2. 4항에 기술된 시험 방법에 따라 각 소규모 완제품 PVC 수지 배치를 시험하였고, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
표 2. 소규모 테스트의 여러 배치 결과
| 일괄 | 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 | 겉보기 밀도/(g/mL) | 평균 입자 크기/μm | 점도/(mL/g) | PVC 수지 100g당 가소제 흡수율 | 휘발성 물질/% |
| 1# | 수입 | 0.36 | 180 | 196 | 42 | 0.16 |
| 2# | 수입 | 0.36 | 175 | 196 | 42 | 0.20 |
| 3# | 수입 | 0.36 | 182 | 195 | 43 | 0.20 |
| 4# | 국내의 | 0.37 | 165 | 194 | 41 | 0.08 |
| 5# | 국내의 | 0.38 | 164 | 194 | 41 | 0.24 |
| 6# | 국내의 | 0.36 | 167 | 194 | 43 | 0.22 |
표 2에서 볼 수 있듯이, 소량 시험에서 서로 다른 셀룰로오스를 사용했을 때 얻어진 PVC 수지의 겉보기 밀도, 점도, 가소제 흡수율은 비교적 유사했습니다. 다만, 국내산 하이드록시프로필메틸셀룰로오스를 사용한 수지 제품의 평균 입자 크기는 약간 더 작았습니다.
그림 1은 서로 다른 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 사용하여 얻은 PVC 수지 제품의 SEM 이미지를 보여준다.
(1) 수입 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스
(2) 국내산 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스
그림 1. 다양한 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 존재 하에 10리터 중합제에서 제조된 수지의 주사전자현미경(SEM) 이미지
그림 1에서 볼 수 있듯이, 서로 다른 셀룰로오스 분산제를 사용하여 제조된 PVC 수지 입자의 표면 구조는 비교적 유사하다.
요약하자면, 본 논문에서 시험한 국산 하이드록시프로필메틸셀룰로오스는 수입산 하이드록시프로필메틸셀룰로오스를 대체할 가능성이 있음을 알 수 있다.
3.2 고중합도 PVC 수지의 생산 시험 품질 비교 분석
생산 시험의 높은 비용과 위험 때문에 소규모 시험에서 전체 대체 방식을 직접 적용할 수는 없습니다. 따라서, 배합에서 국산 하이드록시프로필메틸셀룰로오스의 비율을 점진적으로 증가시키는 방식을 채택했습니다. 각 배치별 시험 결과는 표 3에 나타나 있습니다.
표 3. 생산 배치별 시험 결과
| 일괄 | M(국내산 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스):M(수입산 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스) | 겉보기 밀도/(g/mL) | 점도 번호/(mL/g) | PVC 수지 100g당 가소제 흡수율 | 휘발성 물질/% |
| 0# | 0:100 | 0.45 | 196 | 36 | 0.12 |
| 1# | 1.25:1 | 0.45 | 196 | 36 | 0.11 |
| 2# | 1.25:1 | 0.45 | 196 | 36 | 0.13 |
| 3# | 1.25:1 | 0.45 | 196 | 36 | 0.10 |
| 4# | 2.50:1 | 0.45 | 196 | 36 | 0.12 |
| 5# | 2.50:1 | 0.45 | 196 | 36 | 0.14 |
| 6# | 2.50:1 | 0.45 | 196 | 36 | 0.18 |
| 7# | 100:0 | 0.45 | 196 | 36 | 0.11 |
| 8# | 100:0 | 0.45 | 196 | 36 | 0.17 |
| 9# | 100:0 | 0.45 | 196 | 36 | 0.14 |
표 3에서 볼 수 있듯이, 국내산 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)의 사용량이 점차 증가하여 모든 생산 배치에서 수입산 HPMC를 대체했습니다. 가소제 흡수율 및 겉보기 밀도와 같은 주요 지표는 크게 변동하지 않았으며, 이는 본 연구에서 선택한 국내산 HPMC가 생산에서 수입산 HPMC를 대체할 수 있음을 나타냅니다.
4. 결론
국내 테스트하이드록시프로필 메틸셀룰로오스10리터 소형 시험 장치를 사용한 결과, 수입산 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)를 대체할 수 있는 가능성이 확인되었습니다. 생산 대체 시험 결과, 국내산 HPMC를 사용한 PVC 수지 생산 시, 완제품 PVC 수지의 주요 품질 지표에서 수입산 HPMC를 사용한 경우와 유의미한 차이가 없는 것으로 나타났습니다. 현재 시중에서 국내산 셀룰로오스 가격이 수입산보다 저렴하므로, 국내산 셀룰로오스를 생산에 사용하면 생산 보조제 비용을 크게 절감할 수 있습니다.
게시 시간: 2024년 4월 25일