Onderzoeksachtergrond
Als natuurlijke, overvloedige en hernieuwbare grondstof kent cellulose grote uitdagingen in praktische toepassingen vanwege de niet-smeltende en beperkte oplosbaarheid. De hoge kristalliniteit en waterstofbruggen met hoge dichtheid in de cellulosestructuur zorgen ervoor dat het tijdens het proces van het opnemen afbreekt, maar niet smelt, en onoplosbaar is in water en de meeste organische oplosmiddelen. Derivaten ervan worden geproduceerd door de verestering en verethering van de hydroxylgroepen op de anhydroglucose-eenheden in de polymeerketen en zullen enkele andere eigenschappen vertonen dan natuurlijke cellulose. De veretheringsreactie van cellulose kan veel in water oplosbare cellulose-ethers genereren, zoals methylcellulose (MC), hydroxyethylcellulose (HEC) en hydroxypropylcellulose (HPC), die veel worden gebruikt in voeding, cosmetica, farmaceutica en medicijnen. In water oplosbaar CE kan waterstofgebonden polymeren vormen met polycarbonzuren en polyfenolen.
Laag-voor-laag assemblage (LBL) is een effectieve methode voor het bereiden van dunne films van polymeercomposieten. Hieronder wordt de LBL-assemblage van drie verschillende CE's van HEC, MC en HPC met PAA beschreven, wordt hun assemblagegedrag vergeleken en wordt de invloed van substituenten op de LBL-assemblage geanalyseerd. Onderzoek het effect van pH op de filmdikte en de verschillende pH-verschillen op filmvorming en -oplosbaarheid, en ontwikkel de waterabsorptie-eigenschappen van CE/PAA.
Experimentele materialen:
Polyacrylzuur (PAA, Mw = 450.000). De viscositeit van een 2 gew.% waterige oplossing van hydroxyethylcellulose (HEC) is 300 mPa·s en de substitutiegraad is 2,5. Methylcellulose (MC, een 2 gew.% waterige oplossing met een viscositeit van 400 mPa·s en een substitutiegraad van 1,8). Hydroxypropylcellulose (HPC, een 2 gew.% waterige oplossing met een viscositeit van 400 mPa·s en een substitutiegraad van 2,5).
Filmvoorbereiding:
Bereid door assemblage van vloeibare kristallagen op silicium bij 25 °C. De behandelingsmethode van de objectglaasjesmatrix is als volgt: weken in een zure oplossing (H₂SO₂/H₂O₂, 7/3 vol/vol) gedurende 30 minuten, vervolgens meerdere keren spoelen met gedeïoniseerd water tot de pH neutraal is en ten slotte drogen met zuivere stikstof. LBL-assemblage wordt uitgevoerd met behulp van automatische machines. Het substraat werd afwisselend geweekt in CE-oplossing (0,2 mg/ml) en PAA-oplossing (0,2 mg/ml), waarbij elke oplossing 4 minuten werd geweekt. Tussen elke oplossing werden drie spoelweken van elk 1 minuut in gedeïoniseerd water uitgevoerd om losgekleefd polymeer te verwijderen. De pH-waarden van de assemblageoplossing en de spoeloplossing werden beide aangepast naar pH 2,0. De films zoals bereid worden aangeduid als (CE/PAA)n, waarbij n de assemblagecyclus aangeeft. (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 en (HPC/PAA)30 werden voornamelijk voorbereid.
Filmkarakterisering:
Bijna-normale reflectiespectra werden opgenomen en geanalyseerd met NanoCalc-XR Ocean Optics, en de dikte van de op silicium afgezette films werd gemeten. Met een blanco siliciumsubstraat als achtergrond werd het FT-IR-spectrum van de dunne film op het siliciumsubstraat verzameld met een Nicolet 8700 infraroodspectrometer.
Waterstofbindingsinteracties tussen PAA en CE's:
Assemblage van HEC, MC en HPC met PAA tot LBL-films. De infraroodspectra van HEC/PAA, MC/PAA en HPC/PAA worden weergegeven in de afbeelding. De sterke IR-signalen van PAA en CES zijn duidelijk waarneembaar in de IR-spectra van HEC/PAA, MC/PAA en HPC/PAA. FT-IR-spectroscopie kan de waterstofbrugcomplexvorming tussen PAA en CES analyseren door de verschuiving van karakteristieke absorptiebanden te volgen. De waterstofbrugvorming tussen CES en PAA vindt voornamelijk plaats tussen de hydroxylzuurstof van CES en de COOH-groep van PAA. Nadat de waterstofbrug is gevormd, verschuift de rode strekpiek naar de lage frequentierichting.
Een piek van 1710 cm−1 werd waargenomen voor puur PAA-poeder. Toen polyacrylamide werd geassembleerd tot films met verschillende CE's, bevonden de pieken van HEC/PAA-, MC/PAA- en MPC/PAA-films zich respectievelijk op 1718 cm−1, 1720 cm−1 en 1724 cm−1. Vergeleken met puur PAA-poeder verschoven de pieklengtes van HPC/PAA-, MC/PAA- en HEC/PAA-films met respectievelijk 14, 10 en 8 cm−1. De waterstofbrug tussen de etherzuurstof en COOH onderbreekt de waterstofbrug tussen de COOH-groepen. Hoe meer waterstofbruggen er tussen PAA en CE worden gevormd, hoe groter de piekverschuiving van CE/PAA in IR-spectra. HPC heeft de hoogste graad van waterstofbrugcomplexvorming, PAA en MC zitten er tussenin en HEC is de laagste.
Groeigedrag van composietfilms van PAA en CE's:
Het filmvormende gedrag van PAA en CE's tijdens LBL-assemblage werd onderzocht met behulp van QCM en spectrale interferometrie. QCM is effectief voor het monitoren van de filmgroei in situ tijdens de eerste paar assemblagecycli. Spectrale interferometers zijn geschikt voor films die meer dan 10 cycli duren.
De HEC/PAA-film vertoonde een lineaire groei gedurende het hele LBL-assemblageproces, terwijl de MC/PAA- en HPC/PAA-films een exponentiële groei vertoonden in de beginfase van de assemblage en vervolgens overgingen in een lineaire groei. In het lineaire groeigebied geldt: hoe hoger de complexvorming, hoe groter de diktegroei per assemblagecyclus.
Effect van de pH van de oplossing op de filmgroei:
De pH-waarde van de oplossing beïnvloedt de groei van de waterstofgebonden polymeercomposietfilm. Als zwakke polyelektrolyt zal PAA geïoniseerd en negatief geladen raken naarmate de pH van de oplossing stijgt, waardoor de binding van waterstofbruggen wordt verhinderd. Wanneer de ionisatiegraad van PAA een bepaald niveau bereikte, kon PAA zich niet meer vormen tot een film met waterstofbrugacceptoren in LBL.
De filmdikte nam af met de toename van de pH van de oplossing, en de filmdikte nam plotseling af bij pH 2,5 HPC/PAA en pH 3,0-3,5 HPC/PAA. Het kritische punt van HPC/PAA ligt rond de pH 3,5, terwijl dat van HEC/PAA rond de 3,0 ligt. Dit betekent dat wanneer de pH van de assemblageoplossing hoger is dan 3,5, de HPC/PAA-film niet kan worden gevormd, en wanneer de pH van de oplossing hoger is dan 3,0, de HEC/PAA-film niet kan worden gevormd. Vanwege de hogere mate van waterstofbrugcomplexvorming van het HPC/PAA-membraan is de kritische pH-waarde van het HPC/PAA-membraan hoger dan die van het HEC/PAA-membraan. In een zoutvrije oplossing waren de kritische pH-waarden van de complexen gevormd door HEC/PAA, MC/PAA en HPC/PAA respectievelijk ongeveer 2,9, 3,2 en 3,7. De kritische pH van HPC/PAA is hoger dan die van HEC/PAA, wat overeenkomt met die van het LBL-membraan.
Waterabsorptievermogen van CE/PAA-membraan:
CES is rijk aan hydroxylgroepen, waardoor het een goede waterabsorptie en -retentie heeft. Neem het HEC/PAA-membraan als voorbeeld. De adsorptiecapaciteit van waterstofgebonden CE/PAA-membranen aan water in de omgeving werd bestudeerd. Gekarakteriseerd door spectrale interferometrie, neemt de filmdikte toe naarmate de film water absorbeert. De film werd gedurende 24 uur in een omgeving met een instelbare luchtvochtigheid van 25 °C geplaatst om een evenwicht in waterabsorptie te bereiken. De films werden gedurende 24 uur in een vacuümoven (40 °C) gedroogd om het vocht volledig te verwijderen.
Naarmate de luchtvochtigheid stijgt, wordt de film dikker. In het lage vochtigheidsgebied van 30%-50% verloopt de diktegroei relatief traag. Wanneer de luchtvochtigheid de 50% overschrijdt, neemt de dikte snel toe. Vergeleken met het waterstofgebonden PVPON/PAA-membraan kan het HEC/PAA-membraan meer water uit de omgeving absorberen. Bij een relatieve luchtvochtigheid van 70% (25 °C) bedraagt het verdikkingsbereik van de PVPON/PAA-film ongeveer 4%, terwijl dat van de HEC/PAA-film zelfs ongeveer 18% bedraagt. De resultaten toonden aan dat, hoewel een bepaald aantal OH-groepen in het HEC/PAA-systeem deelnam aan de vorming van waterstofbruggen, er nog steeds een aanzienlijk aantal OH-groepen in de omgeving met water interageerde. Daarom heeft het HEC/PAA-systeem goede waterabsorberende eigenschappen.
tot slot
(1) Het HPC/PAA-systeem met de hoogste waterstofbindingsgraad van CE en PAA kent de snelste groei, MC/PAA bevindt zich er tussenin en HEC/PAA is de laagste.
(2) De HEC/PAA-film vertoonde een lineaire groeimodus gedurende het hele voorbereidingsproces, terwijl de andere twee films, MC/PAA en HPC/PAA, een exponentiële groei vertoonden in de eerste paar cycli en vervolgens overgingen in een lineaire groeimodus.
(3) De groei van CE/PAA-film is sterk afhankelijk van de pH van de oplossing. Wanneer de pH van de oplossing hoger is dan het kritische punt, kunnen PAA en CE niet samen een film vormen. Het geassembleerde CE/PAA-membraan was oplosbaar in oplossingen met een hoge pH.
(4) Omdat de CE/PAA-film rijk is aan OH en COOH, wordt deze door middel van warmtebehandeling vernet. Het vernette CE/PAA-membraan heeft een goede stabiliteit en is onoplosbaar in oplossingen met een hoge pH.
(5) De CE/PAA-film heeft een goed adsorptievermogen voor water in het milieu.
Geplaatst op: 18-02-2023