Эфір цэлюлозыуяўляе сабой палімернае злучэнне з эфірнай структурай з цэлюлозы. Кожнае глюкозільнае кольца ў макрамалекуле цэлюлозы змяшчае тры гідраксільныя групы, першасную гідраксільную групу на шостым атаме вугляроду, другасную гідраксільную групу на другім і трэцім атамах вугляроду, а вадарод у гідраксільнай групе замяняецца вуглевадароднай групай для атрымання вытворных эфіру цэлюлозы. Гэта прадукт, у якім вадарод гідраксільнай групы ў палімеры цэлюлозы заменены на вуглевадародную групу. Цэлюлоза - гэта полигидроксиполимерное злучэнне, якое не раствараецца і не плавіцца. Пасля этэрыфікацыі цэлюлоза раствараецца ў вадзе, разведзеным растворы шчолачы і арганічным растваральніку і валодае тэрмапластычнасцю.
Цэлюлоза - гэта полигидроксиполимерное злучэнне, якое не раствараецца і не плавіцца. Пасля этэрыфікацыі цэлюлоза раствараецца ў вадзе, разведзеным растворы шчолачы і арганічным растваральніку і валодае тэрмапластычнасцю.
1.Прырода:
Растваральнасць цэлюлозы пасля этерификации істотна змяняецца. Яго можна растварыць у вадзе, разведзенай кіслаце, разведзенай шчолачы або арганічным растваральніку. Растваральнасць у асноўным залежыць ад трох фактараў: (1) Характарыстыкі груп, уведзеных у працэсе этэрыфікацыі, уведзеныя. Чым большая група, тым ніжэй растваральнасць і чым мацнейшая палярнасць уведзенай групы, тым лягчэй эфір цэлюлозы раствараецца ў вадзе; (2) Ступень замяшчэння і размеркаванне этэрыфікаваных груп у макрамалекуле. Большасць простых эфіраў цэлюлозы можна растварыць у вадзе толькі пры пэўнай ступені замяшчэння, і ступень замяшчэння складае ад 0 да 3; (3) Ступень полімерызацыі эфіру цэлюлозы, чым вышэй ступень полімерызацыі, тым менш растваральны; Чым ніжэй ступень замяшчэння, якую можна растварыць у вадзе, тым шырэй дыяпазон. Ёсць шмат відаў простых эфіраў цэлюлозы з выдатнымі характарыстыкамі, і яны шырока выкарыстоўваюцца ў будаўнічай, цэментнай, нафтавай, харчовай, тэкстыльнай, мыйных сродках, фарбах, медыцыне, вытворчасці паперы і электронных кампанентаў і іншых галінах.
2. Развіваць:
Кітай з'яўляецца найбуйнейшым у свеце вытворцам і спажыўцом эфіру цэлюлозы з сярэднегадавым тэмпам росту больш чым на 20%. Паводле папярэдняй статыстыкі, у Кітаі налічваецца каля 50 прадпрыемстваў па вытворчасці эфіру цэлюлозы, праектная вытворчая магутнасць прамысловасці эфіру цэлюлозы перавысіла 400 000 тон, і ёсць каля 20 прадпрыемстваў з больш чым 10 000 тонамі, у асноўным у Шаньдуне, Хэбэй, Чунцын і Цзянсу. , Чжэцзян, Шанхай і іншыя месцы.
3. Трэба:
У 2011 годзе вытворчая магутнасць КМЦ у Кітаі складала каля 300 000 тон. З ростам попыту на высакаякасныя эфіры цэлюлозы ў такіх галінах, як медыцына, харчовая прамысловасць і штодзённая хімія, унутраны попыт на іншыя эфірныя прадукты цэлюлозы, акрамя CMC, расце. , вытворчая магутнасць MC/HPMC складае каля 120 000 тон, а HEC - каля 20 000 тон. PAC усё яшчэ знаходзіцца на стадыі прасоўвання і прымянення ў Кітаі. З распрацоўкай буйных марскіх нафтавых радовішчаў і развіццём будаўнічых матэрыялаў, харчовай, хімічнай і іншых галін прамысловасці, колькасць і поле PAC павялічваецца і пашыраецца з кожным годам, з вытворчай магутнасцю больш за 10 000 тон.
4. Класіфікацыя:
У адпаведнасці з класіфікацыяй хімічнай структуры замяшчальнікі іх можна падзяліць на аніённыя, катыённыя і неіённыя эфіры. У залежнасці ад выкарыстоўванага агента этэрыфікацыі адрозніваюць метылацэлюлозу, гідраксіэтылметылацэлюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, этылацэлюлозу, бензілцэлюлозу, гідраксіэтылцэлюлозу, гідраксіпрапілметылацэлюлозу, цыянаэтылцэлюлозу, бензілцыянаэтылцэлюлозу, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу і фенілцэлюлозу і інш. цэлюлоза і этилцеллюлоза больш практычныя.
Метылцэлюлоза:
Пасля таго як рафінаваны бавоўна апрацоўваецца шчолаччу, эфір цэлюлозы вырабляецца ў выніку серыі рэакцый з хларыдам метану ў якасці этэрыфікатара. Як правіла, ступень замяшчэння складае 1,6~2,0, і растваральнасць таксама розная з рознымі ступенямі замяшчэння. Ён належыць да неионных эфіру цэлюлозы.
(1) Метылцэлюлоза раствараецца ў халоднай вадзе, і яе будзе цяжка растварыць у гарачай вадзе. Яго водны раствор вельмі стабільны ў дыяпазоне pH=3~12. Ён мае добрую сумяшчальнасць з крухмалам, гуаровая камедь і г.д. і многімі павярхоўна-актыўнымі рэчывамі. Калі тэмпература дасягае тэмпературы гелеутворення, адбываецца гелеобразование.
(2) Затрымка вады метылцэлюлозай залежыць ад колькасці яе дадання, глейкасці, памеру часціц і хуткасці растварэння. Як правіла, калі колькасць дабаўкі вялікая, дробнасць малая, а глейкасць вялікая, хуткасць утрымання вады высокая. Сярод іх колькасць дабаўлення найбольш уплывае на хуткасць затрымкі вады, а ўзровень глейкасці не прама прапарцыйны ўзроўню хуткасці затрымкі вады. Хуткасць растварэння ў асноўным залежыць ад ступені мадыфікацыі паверхні часціц цэлюлозы і тонкасці часціц. Сярод вышэйпералічаных простых эфіраў цэлюлозы метылавая цэлюлоза і гидроксипропилметилцеллюлоза маюць больш высокую хуткасць утрымання вады.
(3) Змены тэмпературы могуць сур'ёзна паўплываць на ўтрыманне вады ў метылацэлюлозе. Як правіла, чым вышэй тэмпература, тым горш утрымліваецца вада. Калі тэмпература раствора перавышае 40°C, утрыманне вады ў метылцэлюлозе значна зніжаецца, што сур'ёзна ўплывае на канструкцыю раствора.
(4)Метылцэлюлозааказвае істотны ўплыў на працаздольнасць і звязка раствора. Пад «клейкасцю» тут маецца на ўвазе сіла счаплення, якая адчуваецца паміж інструментам-аплікатарам рабочага і падкладкай сцяны, гэта значыць супраціўленне раствора зруху. Адгезія высокая, устойлівасць да зруху раствора вялікая, трываласць, неабходная рабочым у працэсе выкарыстання, таксама вялікая, а будаўнічыя характарыстыкі раствора дрэнныя. Кагезія метылцэлюлозы знаходзіцца на сярэднім узроўні ў прадуктах эфіру цэлюлозы.
Гидроксипропилметилцеллюлоза:
Гидроксипропилметилцеллюлоза - гэта разнавіднасць цэлюлозы, вытворчасць і спажыванне якой імкліва расце. Гэта неіённы змешаны эфір цэлюлозы, выраблены з рафінаванага бавоўны пасля подщелачивания з выкарыстаннем аксіду прапілену і хларыду метыла ў якасці этэрыфікацыйнага агента праз шэраг рэакцый. Ступень замяшчэння звычайна складае 1,2~2,0. Яго ўласцівасці вар'іруюцца ў залежнасці ад суадносін утрымання метаксіла і ўтрымання гидроксипропила.
(1) Гидроксипропилметилцеллюлоза лёгка раствараецца ў халоднай вадзе, і яна сутыкнецца з цяжкасцямі пры растварэнні ў гарачай вадзе. Але яго тэмпература гелеутворення ў гарачай вадзе значна вышэй, чым у метылцэлюлозы. Растваральнасць у халоднай вадзе таксама значна паляпшаецца ў параўнанні з метилцеллюлозой.
(2) Глейкасць гидроксипропилметилцеллюлозы звязана з яе малекулярнай масай, і чым большая малекулярная маса, тым вышэй глейкасць. Тэмпература таксама ўплывае на яго глейкасць, па меры павышэння тэмпературы глейкасць памяншаецца. Аднак уплыў яго высокай глейкасці і тэмпературы ніжэйшы, чым у метылцэлюлозы. Яго раствор стабільны пры захоўванні пры пакаёвай тэмпературы.
(3) Затрымка вады гідраксіпрапілметылцэлюлозы залежыць ад колькасці яе дабаўлення, глейкасці і г.д., і яе хуткасць затрымкі вады пры той жа колькасці дабаўлення вышэй, чым у метылацэлюлозы.
(4)Гидроксипропилметилцеллюлозаустойлівы да ўздзеяння кіслот і шчолачаў, а яго водны раствор вельмі стабільны ў дыяпазоне pH=2~12. Каўстычная сода і вапнавая вада практычна не ўплываюць на яго характарыстыкі, але шчолач можа паскорыць яго растварэнне і трохі павялічыць глейкасць. Гідраксіпрапілметылцэлюлоза ўстойлівая да звычайных соляў, але калі канцэнтрацыя раствора солі высокая, глейкасць раствора гідраксіпрапілметылцэлюлозы мае тэндэнцыю да павелічэння.
(5) Гидроксипропилметилцеллюлозу можна змешваць з вадараспушчальнымі палімернымі злучэннямі для атрымання аднастайнага раствора з больш высокай глейкасцю. Такія як полівінілавы спірт, крухмальны эфір, раслінная камедь і інш.
(6) Гідраксіпрапілметылцэлюлоза мае лепшую ўстойлівасць да ферментаў, чым метылцэлюлоза, і яе раствор менш верагодна раскладаецца ферментамі, чым метылцэлюлоза.
(7) Адгезія гідраксіпрапілметылцэлюлозы да будаўнічага раствора вышэй, чым у метылцэлюлозы.
Гидроксиэтилцеллюлоза:
Ён зроблены з рафінаванага бавоўны, апрацаванага шчолаччу, і прарэагаваў з вокісам этылену ў якасці эфірнага агента ў прысутнасці ізапрапанолу. Яго ступень замяшчэння звычайна складае 1,5~2,0. Ён валодае моцнай гідрафільнасцю і лёгка ўбірае вільгаць.
(1) Гидроксиэтилцеллюлоза раствараецца ў халоднай вадзе, але яе цяжка растварыць у гарачай вадзе. Яго раствор стабільны пры высокай тэмпературы без гелеобразования. Яго можна выкарыстоўваць на працягу доўгага часу пры высокай тэмпературы ў растворы, але ўтрыманне вады ў ім ніжэй, чым у метылцэлюлозы.
(2) Гидроксиэтилцеллюлоза ўстойлівая да агульных кіслот і шчолачаў, і шчолач можа паскорыць яе растварэнне і трохі павялічыць яе глейкасць. Яго диспергируемость ў вадзе крыху горшая, чым у метылцэлюлозы і гидроксипропилметилцеллюлозы.
(3) Гідраксіэтылцэлюлоза мае добрыя характарыстыкі супраць прасядання раствора, але мае большы час затрымкі для цэменту.
(4) Прадукцыйнасць гідраксіэтылцэлюлозы, вырабленай некаторымі айчыннымі прадпрыемствамі, відавочна ніжэй, чым у метылацэлюлозы з-за высокага ўтрымання вады і высокай зольнасці.
(5) Цвіль воднага раствора гидроксиэтилцеллюлозы адносна сур'ёзная. Пры тэмпературы каля 40°C на працягу 3-5 дзён можа з'явіцца цвіль, што паўплывае на яго прадукцыйнасць.
Карбоксиметилцеллюлоза:
Эфір цэлюлозы Lonic вырабляецца з натуральных валокнаў (бавоўны і г.д.) пасля апрацоўкі шчолаччу з выкарыстаннем монахларацэтату натрыю ў якасці этэрыфікатара і пасля шэрагу рэакцый. Ступень замяшчэння звычайна складае 0,4~1,4, і ступень замяшчэння ў значнай ступені залежыць ад яго прадукцыйнасці.
(1) Карбаксіметылцэлюлоза больш гіграскапічная, і пры захоўванні ў агульных умовах яна будзе ўтрымліваць больш вады.
(2) Водны раствор карбоксиметилцеллюлозы не стварае гель, і глейкасць памяншаецца з павышэннем тэмпературы. Калі тэмпература перавышае 50°C, глейкасць незваротная.
(3) Яго стабільнасць у значнай ступені залежыць ад pH. Як правіла, яго можна выкарыстоўваць у растворах на аснове гіпсу, але не ў растворах на аснове цэменту. Калі моцна шчолачны, ён страціць глейкасць.
(4) Яго ўтрыманне вады значна ніжэй, чым метылцэлюлоза. Ён тармозіць дзеянне на гіпсавы раствор і зніжае яго трываласць. Аднак цана на карбоксиметилцеллюлозу значна ніжэй, чым на метилцеллюлозу.
Алкілавы эфір цэлюлозы:
Рэпрэзентатыўнымі з іх з'яўляюцца метылцэлюлоза і этылацэлюлоза. У прамысловай вытворчасці хларыд метыла або хларыд этылу звычайна выкарыстоўваецца ў якасці этэрыфікатара, і рэакцыя выглядае наступным чынам:
У формуле R азначае CH3 або C2H5. Канцэнтрацыя шчолачы ўплывае не толькі на ступень этерификации, але і на расход алкилгалогенидов. Чым ніжэй канцэнтрацыя шчолачы, тым мацней гідроліз алкилгалогенида. Для памяншэння расходу эфирифицирующего агента неабходна павялічыць канцэнтрацыю шчолачы. Аднак, калі канцэнтрацыя шчолачы занадта высокая, эфект набракання цэлюлозы зніжаецца, што не спрыяе рэакцыі этэрыфікацыі, і, такім чынам, ступень этэрыфікацыі зніжаецца. Для гэтага падчас рэакцыі можна дадаць канцэнтраваны або цвёрды шчолак. Рэактар павінен мець добрае прылада для мяшання і разрыву, каб шчолач магла раўнамерна размеркавацца. Метылавая цэлюлоза шырока выкарыстоўваецца ў якасці загушчальніка, клею і ахоўнага калоіду і г. д. Яе таксама можна выкарыстоўваць у якасці дыспергатара для эмульсійнай палімерызацыі, злучнага дыспергатара для насення, тэкстыльнай суспензіі, дабаўкі для прадуктаў харчавання і касметыкі, медыцынскага клею, матэрыялу для пакрыцця лекавых сродкаў, а таксама выкарыстоўваць у латексных фарбах, друкарскіх чарнілах, вытворчасці керамікі і змешваць з цэментам. часу і павышэння пачатковай трываласці і г. д. Вырабы з этилцеллюлозы валодаюць высокай механічнай трываласцю, гнуткасцю, тэрмаўстойлівасцю і марозаўстойлівасцю. Низкозамещенная этилцеллюлоза раствараецца ў вадзе і разведзеных шчолачных растворах, а высокозамещенные прадукты раствараюцца ў большасці арганічных растваральнікаў. Мае добрую сумяшчальнасць з рознымі смоламі і пластыфікатарамі. Ён можа быць выкарыстаны для вырабу пластмас, плёнак, лакаў, клеяў, латекса і пакрыццяў для лекавых сродкаў і г. д. Увядзенне гидроксиалкильных груп у алкілавыя эфіры цэлюлозы можа палепшыць яе растваральнасць, знізіць адчувальнасць да высаливания, павысіць тэмпературу гелеобразования і палепшыць ўласцівасці расплаву і г. д. Ступень змены вышэйпералічаных уласцівасцяў вар'іруецца ў залежнасці ад прыроды намеснікаў і суадносін алкіла і гидроксиалкильные групы.
Гидроксиалкиловый эфір цэлюлозы:
Рэпрэзентатыўнымі з іх з'яўляюцца гидроксиэтилцеллюлоза і гидроксипропилцеллюлоза. Этэрыфікатары - гэта эпаксіды, такія як аксід этылену і аксід прапілену. Выкарыстоўвайце кіслату або аснову ў якасці каталізатара. Прамысловая вытворчасць заключаецца ў рэакцыі шчолачнай цэлюлозы з этэрыфікатарам:гидроксиэтилцеллюлозаз высокім значэннем замяшчэння раствараецца ў халоднай і гарачай вадзе. Гидроксипропилцеллюлоза з высокім значэннем замяшчэння раствараецца толькі ў халоднай вадзе, але не ў гарачай вадзе. Гидроксиэтилцеллюлоза можа выкарыстоўвацца ў якасці загушчальніка для латексных пакрыццяў, паст для друку і фарбавання тэкстылю, матэрыялаў для праклейвання паперы, клеяў і ахоўных калоідаў. Выкарыстанне гідраксіпрапілцэлюлозы падобна на выкарыстанне гидроксиэтилцеллюлозы. Гідраксіпрапілцэлюлоза з нізкім значэннем замяшчэння можа выкарыстоўвацца ў якасці фармацэўтычнага напаўняльніка, які можа валодаць як звязваючымі, так і распадальнымі ўласцівасцямі.
Карбоксиметилцеллюлоза, ангельская абрэвіятура CMC, звычайна існуе ў выглядзе натрыевай солі. Этэрыфікуючым агентам з'яўляецца монохлоруксусная кіслата, і рэакцыя выглядае наступным чынам:
Карбоксиметилцеллюлоза з'яўляецца найбольш шырока выкарыстоўваным вадараспушчальным эфірам цэлюлозы. У мінулым ён у асноўным выкарыстоўваўся ў якасці свідравога раствора, але цяпер ён быў пашыраны і выкарыстоўваецца ў якасці дабаўкі да мыйнага сродку, суспензіі для адзення, латексной фарбы, пакрыцця кардона і паперы і г. д. Чыстая карбоксиметилцеллюлоза можа выкарыстоўвацца ў харчовых прадуктах, медыцыне, касметыцы, а таксама ў якасці клею для керамікі і прэс-формаў.
Паліанённая цэлюлоза (PAC) - гэта іённы эфір цэлюлозы і з'яўляецца прадуктам-заменнікам высокага класа для карбаксіметылцэлюлозы (CMC). Гэта белы, брудна-белы або злёгку жоўты парашок або гранулы, нетоксичны, безгустоўныя, лёгка раствараюцца ў вадзе з адукацыяй празрыстага раствора з пэўнай глейкасцю, маюць лепшую тэрмаўстойлівасць, стабільнасць і солестойкость, а таксама моцныя антыбактэрыйныя ўласцівасці. Без цвілі і псуты. Ён мае характарыстыкі высокай чысціні, высокай ступені замяшчэння і раўнамернага размеркавання намеснікаў. Яго можна выкарыстоўваць у якасці злучнага рэчыва, загушчальніка, мадыфікатара рэалогіі, памяншэння страт вадкасці, стабілізатара завісі і г. д. Паліанённая цэлюлоза (PAC) шырока выкарыстоўваецца ва ўсіх галінах прамысловасці, дзе можа прымяняцца CMC, што можа значна паменшыць дазоўку, палегчыць выкарыстанне, забяспечыць лепшую стабільнасць і адпавядаць больш высокім патрабаванням працэсу.
Цианоэтилцеллюлоза - прадукт рэакцыі цэлюлозы і акрыланітрылу пры каталізе шчолачаў.
Цианоэтилцеллюлоза мае высокую дыэлектрычную пранікальнасць і нізкі каэфіцыент страт і можа выкарыстоўвацца ў якасці смалянай матрыцы для люмінафорных і электралюмінесцэнтных лямпаў. У якасці ізаляцыйнай паперы для трансфарматараў можа выкарыстоўвацца низкозамещенная цианоэтилцеллюлоза.
Вышэйшыя тлустыя спіртавыя эфіры, алкенілавыя эфіры і араматычныя спіртавыя эфіры цэлюлозы атрыманы, але на практыцы не выкарыстоўваліся.
Метады атрымання эфіру цэлюлозы можна падзяліць на метад воднай асяроддзя, метад растваральніка, метад замешвання, метад суспензіі, метад газу і цвёрдага рэчыва, метад вадкай фазы і камбінацыю вышэйзгаданых метадаў.
5. Прынцып падрыхтоўкі:
Цэлюлозная цэлюлоза з высокім утрыманнем α-цэлюлозы прасякнута шчолачным растворам для яе набракання, каб разбурыць больш вадародных сувязяў, палегчыць дыфузію рэагентаў і стварыць шчолачную цэлюлозу, а затым уступіць у рэакцыю з этэрыфікатарам для атрымання эфіру цэлюлозы. Этэрыфікуючыя рэчывы ўключаюць галагеніды вуглевадародаў (або сульфаты), эпаксіды і α і β ненасычаныя злучэнні з акцэптарамі электронаў.
6.Асноўная прадукцыйнасць:
Дабаўкі гуляюць ключавую ролю ў паляпшэнні характарыстык будаўнічага сухога раствора і складаюць больш за 40 % кошту матэрыялу ў сухім растворы. Значную частку прымесі на айчынны рынак пастаўляюць замежныя вытворцы, а эталонныя дазоўкі прэпарата таксама прадастаўляе пастаўшчык. У выніку кошт сухіх будаўнічых раствораў застаецца высокім, і папулярызаваць звычайныя растворы для мура і тынкоўкі ў вялікай колькасці і шырокім асартыменце складана. Рынкавая прадукцыя высокага класа кантралюецца замежнымі кампаніямі, а вытворцы сухіх раствораў маюць нізкі прыбытак і недаступную цану; прымяненне прымешак не мае сістэмных і мэтанакіраваных даследаванняў і слепа прытрымліваецца замежных формул.
Водаўтрымліваючы агент з'яўляецца ключавой дабаўкай для паляпшэння водаўтрымлівальнай здольнасці сухога раствора, а таксама з'яўляецца адной з ключавых дабавак для вызначэння кошту сухіх растворных матэрыялаў. Асноўная функцыя эфіру цэлюлозы - затрымка вады.
Эфір цэлюлозы - гэта агульны тэрмін для шэрагу прадуктаў, якія ўтвараюцца ў выніку рэакцыі шчолачнай цэлюлозы і этэрыфікатара пры пэўных умовах. Шчолачную цэлюлозу замяняюць рознымі этэрыфікатарамі для атрымання розных эфіраў цэлюлозы. У адпаведнасці з іанізацыйнымі ўласцівасцямі замяшчальнікаў простыя эфіры цэлюлозы можна падзяліць на дзве катэгорыі: іённыя (напрыклад, карбоксиметилцеллюлоза) і неионные (напрыклад, метылавая цэлюлоза). У залежнасці ад тыпу замяшчальніка эфір цэлюлозы можна падзяліць на просты эфір (напрыклад, метылавая цэлюлоза) і змешаны эфір (напрыклад, гідраксіпрапілметылавая цэлюлоза). У залежнасці ад рознай растваральнасці яго можна падзяліць на растваральнасць у вадзе (напрыклад, гідраксіэтылцэлюлоза) і растваральнасць у арганічных растваральніках (напрыклад, этилцеллюлоза). Сухая цэлюлоза ў асноўным складаецца з растваральнай у вадзе цэлюлозы, а растваральная ў вадзе цэлюлоза падпадзяляецца на цэлюлозу хуткага прыгатавання і цэлюлозу з апрацаванай паверхняй і затрымкай растварэння.
Механізм дзеяння эфіру цэлюлозы ў растворы наступны:
(1) Пасляэфір цэлюлозыу растворы раствараецца ў вадзе, за кошт павярхоўнай актыўнасці забяспечваецца эфектыўнае і раўнамернае размеркаванне цэментавага матэрыялу ў сістэме, а эфір цэлюлозы, як ахоўны калоід, «ахінае» цвёрдыя часціцы і на яго вонкавай паверхні ўтворыцца пласт змазачнай плёнкі, што робіць растворную сістэму больш устойлівай, а таксама паляпшае цякучасць раствора ў працэсе змешвання і гладкасць канструкцыі.
(2) Дзякуючы сваёй уласнай малекулярнай структуры раствор эфіру цэлюлозы не дазваляе лёгка страціць вільгаць у ступцы і паступова вылучае яе на працягу доўгага перыяду часу, забяспечваючы ступку добрым утрыманнем вады і працаздольнасцю.
Час публікацыі: 28 красавіка 2024 г